碳酸二甲酯简称DMC，无透明的液体，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿化工产品。由于其分子中含有-CO-、CH3-、CH3O-、CH3O-CO-等多种官能团，因而具有很高的化学活性可以进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羰甲基化；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用，具有广阔的发展前景。 1. DMC合成方法 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 1.1 光气法 1.1.1 光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 1.1.2 光气醇钠法 电动刻字笔光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2电冰箱保护器十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 1.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 1.2.1 ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。 1.2.2 Dow气相氧化羰基化法 美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100~150℃，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。 1.2.3 UBE低压气相法 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。 2CH3OH十1/2O2十2NO→2CH3ONO十H2O CO十2CH3ONO→(CH3O)2CO十2NO 总反应： 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。反应温度110~130℃，压力0.2~0.5MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3万~5万吨/年大型装置。 1.2.4 我国气相法的研究与开发 浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂，Pd/O作催化剂(添加助催化剂)，由甲醇、CO、O2在常压和70~120℃条件下合成DMC的研究开发。 华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。 1.3 酯交换法 2.3.1 硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法 (CH3O)2SO4十Na2CO3→(CH3O)2CO十Na2SO4 原料DMS有剧毒，产品收率低，无工业化意义。 1.3.2 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 (CH2O)2CO十2CH30H→(CH3O)2CO十HOCH2CH2OH 反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇。酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。目前还未用于工业生产。 1.3.3 碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换 C4H6O3十2CH3OH→(CH3O)2CO十CH3CHOHCH2OH 华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究，开发成功PC和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏)，同时副产丙二醇，已建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品。 浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，60~65℃，催化剂为甲醇钠，用量0.4%~0.45%。已进行300吨/年中试装置设计。 酯交换技术进一步开发关键：(1)一般认为酯交换为可逆反应，转化率较低，因此提高转化率非常关键；(2)分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常重要。 1.4 尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯 中国科学院山西煤炭化学所由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程项目经过多年的研究，取得突破性进展。百吨级工业化中试试验获得成功，催化剂实现了1000小时的稳定运转，尿素转化率达100％，碳酸二甲酯的单程收率在60％以上，达到了国际领先水平。该技术的开发成功对我国化肥企业产品多元化具有积极的推动作用。 采用山西煤化所完成的尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新技术建同等规模装置的投资是目前工业化氧化羰基化技术的三分之一，是工业化酯交换技术的一半，碳酸二甲酯的生产成本可在4000元／吨以内，具有较好的经济效益。 2DMC市场分析[5] 2.1 国内外生产状况 2.1.1 国外生产情况 西欧、日本、美国是世界上主要的DMC生产国家和地区。其中意大利ENI公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建1.2万吨/年装置是目前世界上液相法最大的生产装置；日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰基化专利技术所建的3000吨/年装置，系气相法最大装置。见表 1。 表1 国外DMC主要生产厂家 公司 | 产能/吨·年 | 生产方法 | 美国PPG | 1000 | 光气法 | 法国SNPE | 2000 | 光气法 | 德国BASF | 2000 | 光气法 | 意大利ENl | 12000 | 液相氧化羰化法 | 日本Daicl | 6000 | 液相氧化羰化法 | 日本宇部兴产 | 3000 | 气相氧化羰化法 | | | |
意大利ENI公司曾与意大利AGIP公司合作，向美国转让液相法技术；ENI公司1990年与日本Mitsu石油公司合作成立了Mites公司，用ENI技术生产DMC，并致力于在远东开拓DMC及其衍生物市场。日本宇部3000吨/年工业装置稳定运行几年后，曾计划扩建为3万~5万吨/年大型化装置。 2.1.2 国内生产情况 我国目前DMC生产企业有十余家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，但生产能力均不大。见表2。 表2 国内DMC生产厂及规模 厂家 | 产能／吨·年 | 生产方法 | 重庆长风化工厂 | 300 | 光气法 | 上海吴湘化工总厂 | 400 | 光气法 | 江苏吴县农药厂 | 不详 | 光气法 | 阜新有机化工厂 | 不详 | 酯交换法 | 唐山朝阳化工总厂 | 3000 | 酯交换法 | 江苏泰兴东方新型有机材料厂 | 300 | 酯交换法 | 佳木斯有机合成化工厂 | 1000 | 酯交换法 | | | |
2.2 市场需求及潜在需求分析 2.2.1 替代光气和DMS的潜在需求 DMC的化学反应，囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。而全世界光气和DMS产量在200万吨/年以上，按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的2.2倍、1.7倍计，再假设未来几年光气和DMS需求量的30%被DMC取代，仅此一项就需DMC 30万吨/年以上。 2.2.2 汽油添加剂领域的潜在需求 随着煤气化、天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展，合成DMC的原料甲醇和CO成本进一步下降，加之DMC装置规模扩大带来的规模效益，可以预测，DMC生产成本将进一步下降；同时市场供求矛盾的缓解也将使DMC最终定位在一个较为合理的“平衡点”上，使DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场领域成为可能。有资料介绍，若MTBE在汽油中添加量为10%，则折算成DMC的添加量为3.3%。而目前全世界汽油消费量超过2亿吨，若10%的汽油消费量采用DMC添加剂则需DMC 60万吨/年左右。 2.2.3 其他领域的潜在需求分析 未来几年，对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终被淘汰。“清洁生产”、“绿化工产品”是21世纪化工行业发展的趋势。DMC已通过了非毒性化学品的注册登记，为其在农药、医药、光电子材料、溶剂，溶媒及其他特殊应用领域的使用打开了通道。 2.2.4 国内DMC应用现状及前景 目前，国内对DMC的应用研究也在不断扩大与深入，同时也引进了有关的生产技术。原化工部西南化工研究院进行了DMC与磺胺反应合成磺酸灵(杀虫剂)的开发；采用DMC生产出口农药已在进行；江苏太仓从意大利ENI集团引进DMC合成卡巴呋喃杀虫剂生产装置已建成(目前使用进口DMC)；上海氯碱公司与德国拜耳公司合资兴建的1.8万吨/年聚碳酸酯厂已投产；有的聚碳酸酯厂正被改造为非光气生产工艺；我国DMS年需求量在3万吨以上。这些都为未来国内DMC市场开拓了巨大空间。 3 DMC的应用[6~7] 近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成C1化学的重要分支。 3.l DMC代替光气作羰基化剂 3.1.1 合成聚碳酸酯等工程材料 聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。我国仅有少量生产，大部分依赖进口，1997年进口量为14万吨。传统工艺是以光气、双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂来制备的。DMC与酚进行酯交换反应，首先生成碳酸二苯酯(DPC)；碳酸二苯酯与双酚A进一步反应生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好，可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。 3.1.2 生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC) ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。 3.1.3 DMC用于异氰酸酯的合成 异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得；以DMC代替光气与胺反应，生成碳酸酯，碳酸酯再热分解得异氰酸酯。 用DMC生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐蚀等问题，是极有前途的工艺路线。 3.1.4 合成西维因(carbaryl)杀虫剂 传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与α-荼酚反应得到。用DMC代替光气，DMC先与α-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。 3.2 DMC代替DMSizo作甲基化剂 3.2.1 制备苯甲醚 苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。 3.2.2 DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH) 四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。 3.3 新产品的开发 3.3.1 制备长链烷基碳酸酯 DMC与高碳醇(C12~C15)反应，得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该化合物具有良好润滑性、耐磨性、耐蚀性等性能，目前已广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。 3.3.2 生产除垢剂对称二氨基脲 DMC与肼发生羰基化反应得二氨基脲，可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。使用安全方便，市场前景较好。 反应式：2H2N-NH2十(CH3O)2CO→H2NHN-CO-NHNH2十2CH3OH 3.3.3 生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯) N-甲基咔唑是农药卡巴氧中间体，用肼和DMC合成，反应式为： H2N-NH2十(CH3O)2CO→H2NHN-CO-OCH3十2CH3OH 3.3.4 合成β-酮酸酯类化合物 日本宇部兴产公司正在开发DMC和酮类化合物反应合成一连串的β-酮酸酯类化合物，这些化合物是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。 3.4 非反应性用途 3.4.1 汽油添加剂 目前大多使用MTBE，存在问题：(1)是以石油化工产品异丁烯为原料制造的；易受石油化工影响；(2)美国关于是否禁用MTBE虽没有最后定论，但已引起全球关注。DMC分子量含氧高达53%，且辛烷值高，在汽油中有良好可溶性和低蒸气压，故被认为用作汽油添加剂有较好前景。 倒悬牵引床肖文德等人就DMC对汽油的调合辛烷值、氧含量、热值、蒸气压、凝固点、馏程等性质的影响进行了研究。表明DMC作汽油添加剂，具有良好前景，但离工业化还有一段距离。 3.4.2 溶剂、溶煤 DMC是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点：(1)与其他有机物相溶性好；(2)微毒且蒸发速度快；(3)脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用：(1)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一；(2)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒；(3)作为CO2的载体，应用于喷雾方面。 4 市场预测 我国碳酸二甲酯市场，长期处于供不应求的状况，过去十多年，碳酸二甲酯是主要用来生产鸡用饲料添加剂－呋喃唑酮及其医药中间体，其次还用于生产锅炉清洗剂。目前中国的碳酸二甲酯主要用于生产农药、医药中间体，仅在这些部门就需要1.5万吨左右，长期依靠进口。 随着其应用领域的进一步拓展，市场需求将以每年两倍的速度快速增长。如聚碳酸酯是一种重要的工种塑料，我国仅有少量生产，主要依靠进口，2001年进口量突破20万吨。过去该产品采用传统工艺是光气（剧毒）、双酚一A矿棉吸音天花板为原料，现在可以不用光，而用碳酸二甲酯与酚进行酯交换，生成的碳酸二苯酯与双酚一A进一步反应生成聚炭酸酯，不仅生产安全，而且产品纯度高，质量好，可用于制造磁带、磁盘等光电子产品，这就给碳酸二甲酯的市场带来很大的商机。另外在用作液油添加剂也有较好的前景。同时，采用推荐的酯交换生产工艺路线在生产碳酸二甲酯时，副产丙二醇，也是一种十分有用的多元醇。 目前国内总需求量大约10万吨，生产量包括新投产装置不足2万吨，每年需要大量进口。 国际上需求量在20万吨以上，特别是碳酸二甲酯深加工的下游产品－聚碳酸酯、聚氢酯、液油添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力巨大，仅亚洲地区新增年需求量在3.8－5万吨。因此，碳酸二甲酯的市场发展具有广阔的前景。 | 
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