第50卷第12期 2020年12月
涂料工业
P A I N T&C O A T I N G S I N D U S T R Y
Vol. 50No. 12
Dec. 2020离子型五亚甲基二异氰酸酯水性固化剂的 雒新亮，狄志刚，谭伟民*，史立平，王黎，王亚鑫
(中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016)
摘要：以生物基五亚甲基二异氰酸酯（PDI)三聚体为基础，筛选离子型亲水改性剂、中和 剂，考察改性剂、中和剂用量及改性工艺与水性聚合物本征物性的关系，及其对双组分水性聚氨酯 (2K-WPU)涂膜理化性能的影响。结果表明：采用3-环己氨基丙磺酸作为改性剂，占涂料总质量的
2.87%,T V-甲基二环己胺作为中和剂，与改性剂物质的量比为1.05，理想反应温度80 合成的离子 型PDI水性固化剂，与未改性前的五亚甲基二异氰酸酯相比，涂膜具有高光泽、更优异的装饰，与HDI 型水性产品相比，具有更低的黏度、更好的水分散性。
关键词：PDI水性固化剂；HDI水性固化剂；快干特性
中图分类号:TQ637 文献标识码：A文章编号：0253-4312(2020) 12-0001-05
doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2020. 12. 1
Modification and Properties of Ionic Pentamethylene Diisocyanate
Water-Dispersible Curing Agent
Luo Xinliang，Di Zhigang，Tan W eim in，Shi Liping，Wang L i,Wang Yaxin
(CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.,Ltd.,Changzhou,
Jiangsu213016, China.)
Abstract：Based on the bio-polymer pentamethylene diisocyanate trimer,the study focused on the screened of the ionic hydrophilic modifiers and neutralizers,the relationship among the amount of mo
difier and neutralizer,the synthesis process and the intrinsic properties of the water—based polymer,and the influence on the physical and chemical properties of2K-W PU film.Results showed that 3 hexanaphthene amino propionic acid is an appropriate modifier,and the added amount is 2. 87%of the total amount;taked /V—methyl dicyclohexyl amine as neutralizer,the molar ratio to modifier was 1. 05, and the temperature is
水平多关节机器人80 °C synthesis of PDI water-based isocyanate curing agent,it showed,compared with the
similar H DI,lower viscosity,better water dispersion.Compared with the unmodified pentamethylene diisocyanate,the film has high gloss and better decorative properties.
Key w ords：PDI water-based curing agent;HDI water-based curing agent;fast drying
作者简介.•雒新亮（1994—)，男，硕士，主要研究方向为双组分水性聚氨酯涂料、环氧锌粉涂料。
*通信联系人
雒新亮等：离子型五亚甲基二异氰酸酯水性固化剂的改性与性能研究
双组分水性聚氨酯涂料(2K-WPU)的应用符合 绿环保发展理念。水可分散多异氰酸酯固化剂是 双组
分水性聚氨酯涂料的组分之一，对于涂膜的性 能有着决定性作用^61。目前市面常见的水可分散多 异氰酸酯固化剂大多是以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，然而随着市场需求的增大，其原料供 给、环保生产等问题日益凸显，造成供需关系失衡，价格上浮给用户带来巨大的成本压力；另一方面，为 解决世界化工资源短缺，可再生资源材料成为替代 传统石化产品的重要途径，国家战略性新兴产业发 展规划将可持续发展生物、新材料技术提上日程。
PDI是通过将戊二胺(PDA)光气化来制造，作为 PDI的生产原料，PDA能够通过发酵法、酶法等生物 化学方法制造。生物基PDI具有与传统石化HDI类 似的直链脂肪族结构，具备替代HDI的理论可行性，且国内充沛的原材料可有效保障产品产业的稳定供 给[7_\日本三井株式会社对五亚甲基二异氰酸酯及其制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲 树脂进行了研究本课题组在五亚甲基二异氰酸酯单体的纯化、五亚甲基二异氰酸酯聚合物合成、聚 氨酯树脂等方面也进行了相关的研究然而之前开发的PDI三聚体仍然是溶剂型，随着双组分水性聚氨 酯的大力发展,PDI水性固化剂的开发迫在眉睫。
因此，本研究以PDI三聚体为基础，选用离子改 性的方法，筛选了阴离子改性剂、中和剂，考察改性 剂、中和剂用量及改性工艺与水性聚合物本征物性 的关系，及其对2K-WPU涂膜理化性能的影响。
1实验部分
1. 1实验原料
PIM三聚体：一NCO质量分数为23. 5%，自制；环 己基氨基磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、W-甲基二环己 胺：分析级，阿拉丁；3-环己基氨基丙磺酸：分析级，诺凯；2-环己基氨基乙磺酸、邻甲基苯磺酰、丁醇、二 甲苯：分析级，国药；邻甲基苯胺：分析级，TCI;2,6- 二甲基苯胺：分析级，江苏华宇；；V-甲基苯胺：分析 级，麦克林；六亚甲基亚胺：分析级，南京东方明珠；丙烯酸树脂涂料:S50-8，昆彩化工；HDI水性固化剂：Bayhydur XP2655，科思创 〇
1.2离子型水性固化剂的合成
按配方量将自制PDI三聚体、3-环己氨基丙磺 酸、?V-甲基二环已胺投人到装有温度计、搅拌杆的干燥四口圆底烧瓶中，控制搅拌速度为200 r/min，升温 至801，恒温反应4〜5 h；反应期间，定期取样测试反 应物的一NCO含量，当达到目标值，加人邻甲基苯磺 酰终止反应，并保温30 min，然后冷却至室温后出料，制得离子型PDI水性固化剂。
1.3双组分水性聚氨酯的制备
乙酰氨基阿维菌素自制的离子型PDI水性固化剂与丙烯酸树脂涂 料按照同样的n(—NCO):n(—0H)制备2K- WPU涂 料，加水稀释，然后制板。
1.4性能测试与表征
-
NCO含量的测定：按照GB/T 12009. 4—2016 中的二正丁胺法进行测试。
红外测试：采用美国尼高力仪器公司Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪进行测试；扫描范围 是4 000~400 cm-、将样品用丁嗣溶解，涂于KBr晶体上，待丁酮完全挥发后进行测试。
黏度测试：采用美国博勒飞公司RVDV-1D型旋 转型黏度计对离子型PDI水性固化剂进行剪切黏度 测试，选用07号转子，转速为60 r/min，室温下测试。
涂料的适用期测试：按照CSN 673033—1987 测试。
涂膜制备及性能测试：用于附着力（划格法）、柔 韧性、耐冲击性等机械性能测试的样板采用120 mmx 50 rrnn的马口铁，采用空气喷涂法制膜，其膜厚均在 (20±3) |xm。干燥时间按照GB/T 1728—1979测试; 柔韧性按照GB/T丨731—1993测试；铅笔硬度按照 GB/T 6739—2006测试；光泽测试按照GB/T9754— 2007测试；附着力按照GB/T9286—1998测试；耐冲 击性按照GB/T1732—1993测试；耐水性按照GB/T 1733—1993测试；涂膜厚度按照GB/T 1764— 1979测试。
2结果与讨论
2. 1红外表征
对PDI三聚体以及改性的离子型水性固化剂(PDIT-D)进行红外测试，结果如图1所示。
由[?1 1可知，2 941 cm-1处为一CH2的伸缩振动，2 274 cnT1处为一NC0基团吸收峰，1 464 cm-1处为异 氰酸酯环的振动吸收峰，其中PDIT-D中1 032 cm-1处出现磺酸基团的振动吸收峰，由此可知PDIT-D异 氰酸酯环上含有磺酸基，合成出了离子型PDr水性固 化剂，改性成功。
雒新亮等：离子型五亚甲基二异氰酸酯水性固化剂的改性与性能研究
4000~'~~3 000~~ 2 000"""'~~1 000^'0
波数/cm_1电机减速机构
-------P D I T-D；—-P DI
图1P D I三聚体及离子型P D I水性固化剂红外光谱
Fig. 1IR spectrum of P D I trimer and ionic PDI waterborne isocyanate curing agent
2.2反应温度的影响
反应温度对反应速率影响较大，一般来说温度 越高，反应速率越快，但是温度高时容易引发副反 应。实验固定改性剂为3-环己氨基丙磺酸，中和剂 为7V-甲基二环己胺，考察了温度对反应速率的影响, 结果如图2所示。
3.0-----■------'-----■-----'-----■-----'-----■-----'
607080 90100
温度/t
图2达到理论一N C0含量所需反应时间与温度关系
Fig. 2 T h e relation between reaction time and temperature required to reach the theoretical N C O value
由图2可知，随着反应温度的升高，达到理论一NCO 含量时所需时间降低；但是反应温度为90尤、100丈时样品出料后会发黄，可能是高温下发生副反应，因此，综合考虑将反应温度确定为80 T。
2.3中和剂的影响
为了使合成的固化剂具有更好的水分散性，阴离 子改性剂改性后需要中和成盐，实验筛选了邻甲基 苯胺、2,6-二甲基苯胺、甲基苯胺、六亚甲基亚胺、甲基二环己胺作为中和剂。其中，邻甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、7V-甲基苯胺作为中和剂时，仲胺反 应剧烈易产生副产物；六亚甲基亚胺为白晶体，加 入后反应为非均相反应，不利于反应进行。因此，实 验固定反应温度为80尤，改性剂为3-环
己氨基丙磺酸，选用了中和速率平稳，相容性更好的7V-甲基二环己胺 作为中和剂，考察甲基二环己胺与3-环己氨基丙 磺酸的物质的量比对反应的影响，结果如表1所示。
表1yv-甲基二环己胺的用量对聚合反应的影响Table 1 Effect of different amount of A^-methyl dicyclohexyl amine on polymerization
项目
/f(iV-甲基二环己胺）：w(3-环己
氨基丙磺酸）
尼龙螺杆
000.95 1.00 1.051. 10反应时间/h056.5654
物料外观浑浊浑浊浑浊透明透明透明
w(—NCO)/%23.723.522.322.322. 322. 3从表1可见，未加7V-甲基二环己胺，反应即使进 行5h，一NC0含量未有明显降低；随着7V-甲基二环 己胺加入量增加，反应时间缩短。说明7V-甲基二己 胺在反应中不仅起到了中和剂的作用，另一方面还 具有促进反应的作用|12]。虽然继续增加用量会缩短反应时间，但是过量叔胺会在后期贮存过程中与 一 N C0反应，降低了固化剂中的_NC0含量，导致涂
膜交联密度降低。综合考虑，选取7V-甲基二环己胺 与3-环己氨基丙磺酸物质的量比为1.05较合适。2.4改性剂的影响
2.4.1 改性剂对聚合物性能的影响
离子改性和非离子改性是亲水化改性的主要手 段。本研究采用离子改性方法，主要对环己基氨基磺 酸钠、对氨基苯磺酸钠、3-环己基氨基丙磺酸、2-环己基 氨基乙磺酸这4种阴离子亲水改性剂进行对比筛选。前期试验结果发现加环己基氨基磺酸钠、对氨基苯磺 酸钠、2-环己基氨基乙磺酸，在反应4~5 h后通过肉眼 即可观察到体系浑浊；延长反应时间，浑浊程度未有 明显改善。同等条件下，3-环己基氨基丙磺酸作为 改性剂合成的产物透明澄清，反应4~5 h时达到理论 一 N C0值。因此，本研究最终选用3-环己氨基丙磺酸 作为改性剂，改性时，PDI三聚体上的一NC0基团与 3-环己氨基丙磺酸的氨基反应生成脲键，然后，/V-甲基二环己胺与3-环己氨基丙磺酸的磺酸根接枝中和。固定中和剂为/V-甲基二环己胺，温度为80丈，考察了 3-环己氨基丙磺酸的用量对改性产物性能的影响，结 果如表2所示。其中，采用手动搅拌聚合物，观察其在 水中分散后的外观，直观评价其水可分散性。
由表2可见，随着阴离子改性剂质量分数的
增
雒新亮等：离子型五亚甲基二异氰酸酯水性固化剂的改性与性能研究
表2阴离子改性剂用量对聚合物性能的影响
Table 2 Effects of different amount of ionic modifiers on performance the polymer
项目PDIT-A PDIT-B PDIT-C PDIT-D PDIT-E M阴离子改性剂)/%(|)0 1.462.242. 874.20水分散性难分散难分散易分散易分散易分散外观不透明有油滴不透明有油滴透明发白透明发白泛蓝光透明发白黏度/(mPa.s)1 5001 800 2 110 2 800 3 272注：（1)一以物料的总质量计。
加，聚合物的水分散效果越来越好；当增大至2. 87% 时，水分散体系透明发白泛蓝光，间接说明分散后的 体系粒径小，分散性好；但是当阴离子改性剂质量分 数增大至4.20%时，样品水分散效果并没有显示出 明显的差别，反而可能由于3-环己氨基丙磺酸用量 的增加，使得聚合物黏度变大，不利于分散。综合考虑选取阴离子改性剂质量分数为2.87%，合成过程需 严格控制加量，因为微小的用量变化会对产物黏度 等性能有较大影响。
2. 4. 2 改性剂对2K-WPU涂膜性能的影响
不同改性程度的固化剂制备的2K-MPU涂膜性 能如表3所示。
表3不同改性程度的固化剂制备的2K-W PU涂膜性能对比
Table 3 Performance comparison of 2K-WPU films prepared by different curing agents
项目PDIT-A PDIT-B PDIT-C PDIT-D PDIT -E
涂料适用期2h无明显变化 2 h无明显变化 2 h无明显变化 2 h无明显变化 2 h无明显变化柔靭性/m m11111
铅笔硬度HB HB H H HB
光泽(60。)43.762.682.392. 888. 6
耐冲击性/cm5050505050
耐水性24 h无异常24 h无异常24 h无异常24 h无异常24 h轻微起泡
由表3可见，5种涂料黏度在2 h内均无明显的 变化；铅笔硬度和光泽随着3-环己氨基丙磺酸加量 的增多先升高后降低。这可能是由于亲水改性剂加 人后，固化剂组分更易在水中分散，使得形成交联网 络结构密度更大，但是，亲水改性过度，相对分子质 量显著增大，进而造成聚合物黏度变大|n i不利
于分 散，影响了涂膜性能。此外，表3结果还显示离子改 性剂加人到一定量后，2K-WPU的涂膜在同等条件 下耐水性下降。这是由于聚合物中亲水链段过度，导致水分子容易穿过涂层造成起泡剥离。
2.5不同水性固化剂对比
2.5.1 反应活性对比
将自制的离子型PDI水性固化剂(PDIT-D)与市售 HDI型水性固化剂（BayhydurXP2655)进行对比。同等条件下，分别加人到14 g丁醇和2 g的二甲苯组成的 混合溶液中，在60丈下反应，以0.5 h为1个周期，通过测量体系一 N C0含量监测转化率，结果如图3所示。
反应时间/h
——H D I类型；一•----P D I类型
图3 不同水性固化剂与丁醇的反应速率对比
Fig. 3 Comparison of reaction rate between different water-based curing agents and butanol
由图3可知，与HDI型水性固化剂进行对比，在 相同的时间内离子型PDI
水性同化剂与丁醇的反应
雒新亮等：离子型五亚甲基二异氰酸酯水性固化剂的改性与性能研究
活性更高，一NCO转化率更高。由此可以判断采用 离子型PDI水性固化剂固化羟基组分制备涂膜时，反 应速度更快，因此在涂膜快干、现场快速施工方面具 有一定的优势。
2.5.2 固化剂性能及涂膜综合性能对比
微型超级电容器
离子型PDI水性固化剂和HDI型水性固化剂自 身性能及涂膜性能测试结果如表4所示。
表4离子型PD I水性固化剂和H DI型水性固化剂自身性能及涂膜性能对比
Table 4 Comparison of properties and film properties of ionic PDI and HDI waterborne
curing agents
项目Bayhydur XP 2655PDIT-D
3 500 2 800
乳液外观透明泛蓝光透明泛蓝光u；(—NC0)/%20.722.3
表干时间/m in9030
涂膜外观平整光滑平整光滑
光泽(60°)88.792.8
铅笔硬度H H
耐冲击性/cm5050
柔韧性/m m11
耐磨性
(750 g/500r)/mg
97
耐水性24 h无变化24 h无变化从表4可以看出，离子型PDI水性固化剂相比 HDI型水性固化剂具有更低的黏度和更高的一NCO 含量。此外，离子型固化体系表干时间更短，这与反 应活性对比分析结果相一致。同时，离子型固化体 系的涂膜光泽更高，具有更好的耐磨性。可以预见，该类型产品未来具有良好的应用价值。
3结语
通过离子改性方法合成水性异氰酸酯固化剂，红外测试表明3-环己胺基丙磺酸成功接枝于五亚甲 基二异氰酸酯三聚体上。当选用阴离子改性剂3-环 己氨基丙磺酸，且其用量为总物料质量的2.87%，;V-甲基二环己胺中和剂与改性剂的物质的量比为1.05, 反应温度为80丈时，所制水性固化剂透明澄清且黏 度小，分散性好，制备涂膜光泽高，硬度好且有快干特点。因此，本研究所制备的生物基PDI水性固化剂
具备替代传统石化HDI的可行性，且所选用改性基础
为生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，对于涂料行
业走环保可持续发展路线具有重要意义。
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收稿日期2020-1丨-09(修改稿）
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