咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:
1 用卤代物改性
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Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。 2 用不饱和双键化合物改性
Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的
加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。赵飞明、李非等利用2-甲基
咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
3 用醇改性
鹿头标本 陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。BMI为无透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
4 用环氧化合物改性
Mckenzie等用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固剂,200gEpon828TM 环氧树脂,87.8g2-苯基咪唑,300mL去离子水,于70℃下反应,当温度达到102℃时,将反应混合物倾
于铝盘冷却,真空干燥得到产品,产品在室温为固体。Masahiko等将82份2-苯基咪唑与150份AER330环氧树脂溶解到400份二甲苯中反应,得到加成物(固化剂),取8份该加成物与100份环氧树脂AER331混合,得到混合物,120℃凝胶时间4.5min。我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。另外,在咪唑与环氧树脂的加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯,也能提高该固化剂的储存稳定性和固化性能。
5 用醛或酮改性
文献指出,咪唑与醛的反应生成物与环氧树脂配合,可以用作涂料、胶粘剂、层压材料及灌封材料。例如,将34g咪唑和41g37%甲醛在90℃搅拌反应4h,然后在真空下除去未反应物得到固化剂。100份Epon828树脂和3份该固化剂的组成物,经(80℃/2h)+(150印花胶浆℃/3h)固化后,玻璃化温度166.6气囊减震器℃,埃佐(Izod)冲击强度6.4J/m,拉伸强度44.8MPa,伸长率2.3%,及热变性温度145℃。
6 用羧酸改性
咪唑和醋酸、乳酸反应得到的咪唑醋酸盐和乳酸盐可用作环氧树脂固化剂。100份环氧树脂与2份2-乙基-4-甲基咪唑醋酸盐的混合物,室温下储存期为5d;100份环氧树脂与3份咪唑乳酸盐的混合物,室温下储存期达10d以上。Sawa等利用咪唑与三聚氰酸的反应制得加合物用作环氧树脂固化剂,例如,100份Epon828与5份2-甲基咪唑与异氰酸酯的加合物混合,贮存期为7d。咪唑和水杨酸的加合物与环氧树脂配合的固化体系,在常温下有较长贮存期和低的反应活性。咪唑化合物与一种反应产物不能同时满足低温固化性和储存稳定性,但是利用2种一元有机酸逐步反应,同时再配以苄醇,即可达到2种效果。
7 用羧酸酯改性
养生杯 SuWei-Yang等利用内酯与咪唑反应得到的加成产物与环氧树脂复配制得的胶粘剂可用在灯丝电源绕组上。采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团,得到的加成产物可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂,例如Epon828100份,双氰胺6份及该加成物3.4份的组
成物,40℃下存放10d黏度不变化,并可在170℃/6s固化。Frank等将136份咪唑溶于408份乙
酸乙酯中,保持温度在60～65℃之间,缓慢加入溶解于834份乙酸乙酯中的278份双酚A氰酸酯,加完后同温下搅拌0.5h后停止,然后冷却到30～35℃,减压抽滤白沉淀物,干燥产物,实际收率为95%～97%。该产物用作环氧固化剂具有良好的固化性能、优异的机械性能,同时能显著的提高咪唑的贮存期,而且在室温下也可以固化。
8 用金属盐改性
oled灯 许多金属离子可与咪唑中的氮原子形成络合物,此类络合物用作环氧树脂固化剂,组成的环氧树脂体系在室温下具有很长的适用期,升温即可固化。Ni离子的咪唑络合物与Epon828配合,该体系在350M时,凝胶时间为5Nin15s,利用纯咪唑时,在同样的温度下,凝胶时间只有1Nin30s,在150M同温度下,该络合物还有比咪唑更长久的贮存期。文献O33P报道了一种咪唑和镧系的过渡金属形成的Q(RST)3-UQ 络合物(Q 为过渡金属离子如YV,Eu,Wr,So,TX,Yd,RST为一种二酮化合物),金属离
子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的络合物,具有良好的潜伏性,而且随着过渡金属原子的半径的减小,形成的配位体越紧密,潜伏性也就越好,TSZ分析结果显示,新配制的咪唑复合盐/环氧树脂体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焓上没有太大的区别。咪唑作为固化
剂时环氧树脂体系在1～2d即凝胶,而与YV形成的配位体在35d后尚没有明显的反应,这样形成的咪唑盐在常温时具有很好的
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