橡胶配方设计与物理性能的关系

橡胶配方设计与性能的关系
一、橡胶配方设计与硫化橡胶物理性能的关系
(一)拉伸强度
拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下,不会发生比原来长度大几倍的形变,但许多橡胶制品的实际使用寿命与拉伸强度有较好的相关性。如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。
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研究高聚物断裂强度的结果表明,大分子的主价健、分子间的作用力(次价健)以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素。
下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的方法。
1.橡胶结构与拉伸强度的关系
相对分子质量为(3.0~3.5)×105的生胶,对保证较高的拉伸强度有利。
主链上有极性取代基时,会使分子间的作用力增加,拉伸强度也随之提高。例如橡胶随丙烯腈含量
增加,拉伸强度随之增大。随结晶度提高,分子排列会更加紧密有序,使孔隙和微观缺陷减少,分子间作用力增强,大分子链段运动较为困难,从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后,与分子链平行方向的拉伸强度增加。
分子量较小时,分子间相互作用的次价健就较小。所以在外力大于分子间作用时、就会产生分子间的滑动而使材料破坏。反之分子量大、分子间的作用力增大,胶料的内聚力提高,拉伸时链段不易滑动,那么材料的破坏程度就小。凡影响分子间作用力的其它因素均对拉伸强度有影响。如NR/CR/CSM这些橡胶主链上有结晶性取代基,分子间的价力大大提高,拉伸强度也随着提高。也就是这些橡胶自补强性能好的主要原因之一。一般橡胶随着结晶度提高,拉伸强度增大。
2.硫化体系与拉伸强度的关系
欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度,即交联剂的用量要适宜。
交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的关系,按下列顺序递减:离子键>多硫键>双硫键>单硫键>碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小,因为键能较小的弱键,在应力状态下能起到释放应力的作用,减轻应力集中的程度,使交联网链能均匀地承受较大的应力。
随着交联密度的增加,拉伸强度增加,出现最大值后继续增加交联密度,拉伸强度会大幅下降。硫化
橡胶的拉伸强度随着交联键能增加而减小。能产生拉伸结晶的天然橡胶,弱键早期断裂,有利于主健的取向结晶,因此会出现较高的拉伸强度。通过硫化体系,采用硫黄硫化,选择并用促进剂,DM/M/D也可以提高拉伸强度,(碳黑补强除外,因为碳黑生热作用)。
3.补强填充体系与拉伸强度的关系
补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关:例如炭黑的粒径越小,表面活性越大,达到最大拉伸强度时的用量趋于减少;软质橡胶的炭黑用量在40~60份时,硫化胶的拉伸强度较好。
太阳能小屋结晶橡胶的硫化胶,出现单调下降因为是自补强性非结晶橡胶如丁苯随着用量增加补强性能增加、过度使用会有下降趋向。低不饱和橡胶随着用量的增加达到最在值可保持不变。
4.增塑体系与拉伸强度的关系
总地来说,软化剂用量超过5份时,就会使硫化胶的拉伸强度降低。对非极性的不饱和橡胶(如NR、IR、SBR、BR),芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小;石蜡油对它则有
不良的影响;环烷油的影响介于两者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR,最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶(如NBR,CR),最好采用酯类和芳烃油软化剂。
加入软化剂会降低拉伸强度,但少量加入,一般在开练机7份以下,密练机在5份以下会改善分散,有利于提高拉伸强度。软化剂的不同对拉伸强度降低的程度也不同。一般天然橡胶适用于植物油类。非极性橡胶用芳烃油如SBR/IR/BR. 。如IIR /EPDM用石腊油、环烷油。NBR/CR用DBP/DOP.之类。
提高拉伸强度的其它方法有,用橡胶与树脂共混、橡胶化学改性、填料表面改性(如加桂烷等)
为提高硫化胶的拉伸强度,选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。
5.提高硫化胶拉伸强度的其他方法
(1)橡胶和某些树脂共混改性例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度。
(2)橡胶的化学改性通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键,以提高硫化胶的拉伸强度。
(3)填料表面改性使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理,以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力,不仅有助于填料的分散,而且可以改善硫化胶的力学性能。
总结:
橡胶的拉伸强度:
未填充硫化胶:聚氨酯橡胶PU>天然橡胶NR/异戊IR>氯丁橡胶CR>丁基橡胶IIR>氯磺化聚乙烯CSM>丁晴橡胶NBR/氟橡胶FKM>顺丁橡胶BR>三元乙丙橡胶EPDM>丁苯橡胶SBR>丙烯酸酯橡胶ACM>氯醇橡胶ECO>硅橡胶Q
填充硫化胶:聚氨酯橡胶PU>聚酯型热塑性弹性体>天然橡胶NR/异戊IR>SBS热塑性弹性体>丁晴橡胶NBR/氯丁橡胶CR>丁苯橡胶SBR/三元乙丙橡胶EPDM/氟橡胶FKM>氯磺化聚乙烯CSM>丁基橡胶IIR>顺丁橡胶BR/氯醇橡胶ECO>丙烯酸酯橡胶ACM>硅橡胶Q
在快速形变下,橡胶的拉伸强度比慢速形变时高;高温下测试的拉伸强度,远远低于室温下的拉伸强度。
硫化体系的影响
对常用的软质硫化胶而言,欲通过硫化体系提高拉伸强度时,应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,并适当提高硫磺用量.同时促进剂选用噻唑类如M,DM与胍类并用,并适当增加用量。
填充体系的影响
*填料的粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,则补强效果越好.
*结晶型(如天然橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大,可出现单调下降。
*非结晶型(如丁苯橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值,然后下降。
*低不饱和度橡胶(如三元乙丙橡胶,丁基橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值后可以保持不变。
*对热塑型弹性体而言,填充剂使其拉伸强度降低。
*一般情况下,软质橡胶的碳黑用量在40-60份时,硫化胶的拉伸性能比较好。
软化体系的影响
总的来说,加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度.但软化剂数量不超过5份时,硫化橡胶
的拉伸强度有可能增大.因为含有少量软化剂,可以使碳黑的分散效果好。
*芳氢油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响小。用量5-15份。
*石蜡油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响大。
*对极性的不饱和橡胶(如丁晴橡胶,氯丁橡胶),最好采用芳氢油和酯类软化剂(如DBP,DOP等)。
(二)定伸应力和硬度混合交换
定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标,两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关,而硬度与较小的压缩形变有关。
1.橡胶分子结构与定伸应力的关系
橡胶分子量越大,游离末端越少,有效链数越多,定伸应力也越大。
凡是能增加橡胶大分子间作用力的结构因素,都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力,使定伸应力提高。例如橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团、结晶型橡胶等结构因素使分子间作用力增加,因此其定伸应力较高。如CR/NBR/PU/NR等有较高的定伸应力。
2.硫化体系与定伸应力的关系
交联密度对定伸应力的影响较为显著。随交联密度增大,定伸应力和硬度几乎呈线性增加。
有的促进剂只有一种功能,有的促进剂具有多种功能;如秋兰姆类,胍类和次磺酰胺类促进剂的活性很高.其硫化胶的定伸应力也比较高.
TMTD具有多种功能,兼有活化,促进及硫化作用,因此TMTD可以有效的提高定伸应力.
在配方设计中,为了保持硫化胶定伸应力恒定不变,需要减少多硫键含量而减少硫磺用量时,应当增加促进剂用量.使硫磺用量和促进剂用量之积(硫磺数量*促进剂用量)保持恒定.
3.填充体系与定伸应力的关系
填充的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素。
定伸应力和硬度均随填料粒径减小而增大,随结构度和表面活性增大而增大,随填料用量增加而增大。
不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的:粒径小,活性大的填料,硫化胶定伸应力和硬度提高的幅度较大.随填料用量的增加,定伸应力和硬度也随之增大.
*结构性高的碳黑其定伸应力也高.
*一般来说,硫化胶的硬度随填料用量的增加而增大.
4.提高硫化胶定伸应力和硬度的其他方法
(1)使用酚醛树脂/硬化剂,可与橡胶生成三维空间网络结构,使硫化胶的邵尔A硬度达到95。例如用烷基间苯二酚环氧树脂15份/促进剂H1.5份,可制作高硬度的胎圈胶条.(2)在EPDM中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄,可制出硫化特性和加工性能优良的高硬度硫化胶。
(3)在NBR中添加齐聚酯,NBR/PVC共混、NBR/三元尼龙共混等方法均可使硫化胶的邵尔A硬度达到90。
总结:
定伸应力与交联密度影响极大。不论是纯胶还是补强硫化胶,随着交联密度的增加,定
伸应力与硬度也随之直线增加。通常是通过对硫化剂、促进剂、助硫化剂、活性剂等品种的调节来实现的。含硫的促进对提高定伸应力更有显着的效果。多硫健有利于提高定伸应力。填充剂能提高制品的定伸应力、硬度。补强性能越高、硬度越高,定伸应力就越高。定伸应力随着硬度的增加,填充的增加越高。相反软化剂的增加,硬度降低,定伸应力下降。除了增加补强剂外还有并用烷基酚醛树脂硬度可达95度、高苯乙烯树脂。使用树脂RS、促进剂H并用体系硬度可达85度等等。
(三)撕裂强度
撕裂是由于硫化胶中的裂纹或裂口受力时迅速扩展、开裂而导致的破坏现象。撕裂强度是试样被撕裂时单位厚度所承受的负荷。
撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的关系,也就是说拉伸强度高的硫化胶其撕裂强度不一定也高。
1.橡胶分子结构与撕裂强度的关系
随分子量增加,分子间的作用力增大,撕裂强度增大;但是当分子量增大到一定程度时,其撕裂强度逐渐趋势于平衡。结晶型橡胶在常温下的撕裂强度比非结晶型橡胶高。b型钢
常温下NR和CR的撕裂强度较高,这是因为结晶型橡胶撕裂时产生的诱导结晶,使应变能力大为提高。但是高温下除NR外,撕裂强度均明显降低。而填充炭黑后的硫化胶撕裂强度均明显提高。
2.硫化体系与撕裂强度的关系
撕裂强度随交联密度增大而增大,但达到最大值后,交联密度再增加,撕裂强度则急剧下降。多硫键有较高的撕裂强度。硫黄用量高撕裂强度高。但过多的硫黄用量撕裂强度会显着地降低。使用平坦性较好的促进剂有利于提高撕裂强度。
3.填充体系与撕裂强度的关系
随炭黑粒径减小,撕裂强度增加。在粒径相同的情况下,结构度低的炭黑对撕裂强度有利。
使用各向同性的填料,如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等,可获得较高的撕裂强度;而使用各向异性的填料,如陶土、碳酸镁等则不能得到高撕裂强度。
气调门
某些改性的无机填料,如用羧化聚丁二烯(CPB)改性的碳酸钙、氢氧化铝,可提高SBR硫化胶的撕裂强度。
通常加入软化剂会使撕裂强度下降。如石腊油会使丁苯胶的撕裂强度极为不利。而芳烃油就变化不大。如CM/NBR用酯类增塑剂比其它软化剂就影响小多了。
4.增塑体系对撕裂强度的影响
一般添加软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低。尤其是石蜡油对SBR硫化胶的撕裂强度极为不利,而芳烃油则可使SBR硫化胶具有较高的撕裂强度,随芳烃油用量增加。采用石油系软化剂作为橡胶和氯丁橡胶的软化剂时,应使用芳烃含量高于50-60%的高芳烃油,而不能使用石蜡油。
总结:
各种橡胶(硫化胶)的撕裂强度:
天然橡胶NR>聚酯型热塑性弹性体>异戊橡胶IR>聚氨酯橡胶PU>氯醇橡胶CO>丁晴橡胶NBR>丁基橡胶IIR>氯丁橡胶CR>氯磺化聚乙烯CSM>SBS热塑性弹性体>顺丁橡胶BR>丁苯橡胶SBR>三元乙丙橡胶EPDM>氟橡胶FKM>硅橡胶Q>丙烯酸酯橡胶ACM  撕裂强度和硫化体系的关系:
*撕裂强度和交联密度的关系有一个极大值,一般随交联密度的增加,撕裂强度增大,并出现一个极大值;然后随交联密度的增加,撕裂强度急剧下降.和拉伸强度类似,但最佳撕裂
强度的交联密度比拉伸强度达到最佳值的交联密度要低。
*应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,硫磺用量2.0-3.0份.
*促进剂选用中等活性,平坦性好的品种,如DM,CZ等; 过硫影响大.
*在天然橡胶中,如果用有效硫化体系代替普通硫化体系时,撕裂强度明显降低.但过硫影响不大.
撕裂强度和填充体系的关系:
*随碳黑粒径的减小,撕裂强度增加。
*结构度低的碳黑对撕裂强度的提高有利。
*在天然橡胶中增加高耐磨碳黑的用量,可以使撕裂强度增大。
*在丁苯橡胶中增加高耐磨碳黑的用量(60-70份),出现最大值,然后逐渐下降。
*一般合成橡胶特别是丁基橡胶,使用碳黑补强时,都可以明显的提高撕裂强度。
*使用各向同性的补强填充剂,如碳黑,白碳黑,白艳华,立德粉和氧化锌等,可以获得较高的撕裂强度。
*而使用各向异性的补强填充剂,如陶土,碳酸镁等则不能获得较高的撕裂强度。
*某些偶联剂改性的无机填料,如用羧化聚丁二烯CPB改性的碳酸钙,氢氧化铝,也能提高丁苯橡胶的撕裂强度。
软化体系对撕裂强度的影响
*通常加入软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低,尤其是石蜡油对丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度极为不利。而芳氢油则可以保证丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度。
*采用石油系软化剂作为丁晴橡胶和氯丁橡胶的软化剂时,应使用芳氢含量高于50-60%的高芳氢油,而不能使用石蜡油。
(四)耐磨耗性
耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面磨损而使材料损耗的能力。它是个与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能,它不仅与使用条件、摩擦副的表面状态以及制品的结构有关,而且与硫化胶的其他力学性能和黏弹性能等物理-化学性质等有关,其影响因素很多。
1.胶种的影响
在通用的二烯类橡胶中,耐磨耗性按下列顺序递减:BR>溶聚SBR>乳聚SBR>NR >IR。
BR耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化温度(T g)较低(-95~105℃),分子链柔顺性好,弹性高。顺丁橡胶硫化胶的耐磨耗性随顺式链节(1,4结构)含量的增加而提高。
SBR的耐磨耗性随分子量增加而提高。丁苯橡胶弹性,拉伸强度,撕裂强度都不如天然橡胶,但磨耗却优于天然橡胶。
NBR硫化胶的耐磨耗性随丙烯腈含量增加而提高,XNBR的耐磨耗性比NBR好。橡胶硫化胶的耐磨耗性比异戊橡胶好。
聚氨酯(PU)是所有橡胶中耐磨耗性最好的一种橡胶,在常温下具有优异的耐磨性,但在高温下它的耐磨性会急剧下降。
乙丙橡胶随生胶门尼粘度的提高,其耐磨耗性也随之提高。乙丙橡胶硫化胶的耐磨耗性,和丁苯橡胶相当。
丁基橡胶硫化胶的耐磨耗性,在20度时和异戊橡胶相近;但当温度升至100度时,耐磨耗性急剧降低。丁基橡胶采用高温混炼时,硫化胶的耐磨耗性显著提高。
以氯磺化聚乙烯为基础的硫化胶,具有较高的耐磨耗性,高温下的耐磨耗也好。
丙烯酸酯橡胶为基础的硫化胶,比丁晴橡胶硫化胶稍微差一点。
聚氨酯橡胶是所有橡胶中在常温下耐磨耗性最好的一种,在高温下耐磨耗性急剧下降。胶种: 磨耗量/MG
PUR 0.5-3.5

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