支新静 魏春城 孟凡涛
(山东理工大学材料科学与工程学院, 淄博 255049)
摘要：用四氯化铪和苯甲酸为原料，采用球磨固相反应合成氧化铪粉体。并应用差热分析(DTA) 和热重分析(TG)分析确定煅烧温度和晶型转变温度，同时应用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析仪（BET）和全自动孔径分析仪等分析方法对所得粉体的晶相组成、粒度、形貌、比表面积、气孔率进行了表征。结果表明：700 ℃煅烧后，合成的氧化铪粉体为单斜相，其具有纳米孔结构，孔径为145 nm左右，骨架为80 nm左右，气孔率为41.29 %，比表面积为6.8827 m2/g。
关键词: 固相反应；氧化铪；纳米孔；气孔率
Preparation of HfO2 Powders with Nanoporous Structure
by Solid Phase Method
ZHI xinjing, WEI Chuncheng, MENG Fantao
叉车防撞UWB
(School of Material Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049) Abstract : The milling solid phase reaction was used to obtain the HfO2 powders with the raw materials of HfCl4 and C6 H5COOH. The date of DTA and TG indicate the calcination temperature and crystal transition temperature. the crystalline phase , size , morphotogy ,specific surface area and porosity rate of the powders were characterized by XRD, SEM, BET, mercury porosimeter. The results showed that HfO2 synthetic powders , after 700 calcination, were monoclinic phase and have nanoporous structure with 1
℃45 nm pore size, 80 nm framework , 41.29 % porosity and 6.8827 m2/g specific surface area .
Key words : solid phase reaction, HfO2, nanoporous, porosity
1 引 言
目前，HfO2材料已被用于快离子导体燃料电池、氧传感器[1]、红外窗口保护膜[2-4]、原子反应堆的控制棒[5]、催化剂等领域。其中HfO2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容-电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一。此外，氧化铪从紫外到红外区间（0.22~12 μm）具有高的光学透过率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景[6]。二氧化铪用作催化剂时，若赋予其发达的孔隙结构不仅有利于电荷
防火拉链
在相间的传递，改善其电荷传导性能，同时，也可以减小反应物分子或产物分子在催化剂中的扩散阻力，改善其催化反应性能。目前制备纳米氧化物的方法主要是物理方法和化学方法两大类。物理方法有熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、机械粉碎和重离子轰击等，但因所需设备昂贵而使此法受到限制；化学方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法、微乳法、醇解法、水热法等[7]，这些方法条件较简单、成本较低，适于大量合成，易于成型；但以上两类方法在不同程度上存在分离和提纯的困难。本文采用固相法，以四氯化铪和苯甲酸为原料，制备出具有纳米孔结构的氧化铪粉体。此法工艺简单，操作安全，效率高，不引入杂质离子，产物的纯度高。
229
230
2 实验
2.1 试样的制备
所用试剂四氯化锆(HfCl 4 ) 和苯甲酸(C 6 H 5COOH)均为国产分析纯试剂。
采用固相法，以四氯化铪和苯甲酸为原料，按摩尔比1∶2.2 将两者混合，球磨均匀，然后在700℃煅烧2 h ，即得具有纳米孔结构的氧化铪粉体。反应式如下：
HfCl 4 + 2C 6 H 5COOH +H 2O →HfO(C 6H 5COO) 2 + 2HCl ↑
2.2 试样的分析
采用TG/DTA 分析仪（NETZSH STA409 PG/PC ）对球磨产物升温过程中重量变化及热变化规律进行研究，升温速度为10 K/min 。采用德国BRUKER 公司生产的D8 ADV ANCE 型 X 射线衍射(XRD)仪检测样品物相。采用荷兰FEI 公司生产的Sirion 200 型热场发射扫描电子显微镜（SEM ）对材料的微观结构进行观察和分析。采用美国Quantachrome 公司生产的PM60型压汞仪测定粉体的平均孔径、气孔率及孔径分布, 孔径测试范围为6 nm ~ 10 µm 。采用荷兰ANKERSMID 公司生产的BELSORP-max 型比表面和孔径测定仪测试粉体的比表面积。 3 实验结果与讨论
3.1 TG-DTA分析
图1为前驱体的TG-DTA 曲线，DTA 曲线在123 ℃出现一个明显的吸热峰，TG 曲线在此也开始出现明显下降台阶，这是过量的苯甲酸迅速升华所致。苯甲酸为无、无味片状晶体，熔点 122 ℃，沸点249 ℃，在100 ℃时迅速升华。当温度升高至175 ℃时又出现一个明显的吸热峰，为苯甲酸氧锆分解； DTA 曲线在523 ℃又出现一个放热峰，对应的TG 曲线，其后重量保持不变，说明HfO 2相在523 ℃时，已结晶完整。
图1 前驱体的TG-DTA 曲线
图2 700℃煅烧后产物的XRD 谱 3.2 XRD分析 HfO 2有三种不同的晶体结构(单斜、正方和四方晶型)，单斜晶型具有最低的形成自由能和最大的体积，是低温稳定相，在1200 ℃发生相变，转变为四方晶型，到2600 ℃时，由四方相转变为立方相[8]。图2为700℃煅烧后产物的XRD 谱，由图可见，产物700 ℃时完全转变为单斜相，相转变温度与TG-DTA 图谱的分析结果基本一致。同时可看出产物的衍射峰宽度明显宽化，一般来讲，衍射峰愈宽样品粒度愈小；由衍射图谱中的半峰宽0.529，对应θ为28.398°，根据公式θβλ
cos ⋅=k d 计算，粒径约为94 nm 。( k 为0. 1～1 的常数，β为用弧度表示的半
峰宽数值，λ为波长，θ为该峰所对应的角度)。
3.3 SEM分析
图3为苯甲酸的SEM图，由图可见，苯甲酸为多孔状，孔径尺寸在100 nm左右。图4为700 ℃煅烧后产物的SEM照片，由图可见，氧化铪粉体具有三维网络结构及均匀的纳米孔洞，孔径为150 nm左右，骨架为80 nm左右，说明苯甲酸在反应过程中起到模板剂作用。
500 nm 10 µm 500 nm 图3 苯甲酸的SEM照片 图4 700℃煅烧后产物的SEM照片
3.4 孔径分析
用全自动孔径分析仪对粉体进行孔径分析测试，得到孔径分布曲线，如图5所示。从图中可以看出，平均孔径为145 nm，气孔率为41.29 %，体密度为3.4554 g/cm3，比孔容积为0.1458 cm3/g，比表面积为4.7102 m2/g。而通过比表面和孔径测定仪测试粉体的比表面积为6.8827 m2 /g，主要由于全自动孔径分析仪采用压汞法，通过孔大小与孔数计算出比表面积，结果不具有代表性，其表面积使用比表面和孔径测定仪测试更准确。
图5 氧化铪粉体的孔径测试曲线
4 结 论
采用固相法，以四氯化铪和苯甲酸为原料，按摩尔比1∶2.2将两者混合，球磨均匀，然后在700℃煅烧2 h，即得具有纳米孔结构的氧化铪粉体，孔径为145 nm左右，氧化铪颗粒为80 nm左右，气孔率为41.29 %，比表面积为6.8827 m2/g。
参考文献vagoo
[1] Ivanova E A, Konakov V G, Solovyeva E N. The syn-thesis of nano-sized powders in the ZrO2-HfO2-Y2O3 system
usb转音频
[J].Rev Adv Mater Sci, 2003, 4:41–44.洗衣机模具
[2] 王生钊, 沈军, 罗爱云. 水热法制备高折射率的HfO2光学薄膜[J]. 同济大学学报,2007, 35(12): 1666–1669.
[3] 刘伟, 苏小平, 张树玉. 硫化锌衬底上氧化铪保护膜制备及性能研究[J]. 激光与红外, 2007, 37 (8):762–764.
[4] 沈军, 罗爱云, 吴广明. 化学法制备的HfO2薄膜的激光损伤阈值研究[J]. 强激光与粒子束, 2007,
19(3):403–407.
荸荠削皮机[5] 刘建强, 甄强, 何伟明. 纳米氧化铪粉体的制备及表征[J]. 功能材料, 2004, 35(6):730–733.
[6] 蒋丹宇. 铪化合物在先进陶瓷中的应用[J]. 2007, 26(1):22–27.
231
[7] 宋力, 贾漫珂, 张克立. 制备纳米二氧化锆的新方法[J]. 化学世界, 2005,7:402–405.
[8] 何智兵, 吴卫东, 许华, 等. 不同氧氩比例对氧化铪薄膜的结构及性能的影响[J]. 真空科学与技术,
2006,26(2): 160-163.
232
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议