首页 > 专利学习

氯化锆催化芳胺和正丁醛合成喹啉衍生物

郭巧霞＊，饶莎莎，任申勇，徐佳

（中国石油大学（北京）理学院，北京１０２２４９）

摘要：以ＺｒＣｌ４为催化剂，芳胺和醛为原料，采用“一锅法”合成了喹啉衍生物；考察了空气、催化剂用量、原料

比

例以及芳胺的取代基等因素对反应收率的影响；利用高分辨质谱和核磁共振谱（１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ）表征了产

物的分子结构．结果表明，以苯胺和正丁醛为原料时，３－乙基－２－丙基喹啉的收率可达６５％，同时生成２７％的Ｎ－

丁基苯胺；工艺经改进后，反应条件温和、操作简便、催化剂用量少、产物收率高．

关键词：ＺｒＣｌ４；苯胺；正丁醛；喹啉衍生物；合成

中图分类号：Ｏ６２６．３２文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１３）０６－０５６９－０６

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｑｕｉｎｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍａｒｙｌａｍｉｎｅａｎｄ

ｎ－ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｚｉｒｃｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ

ＧＵＯＱｉａｏ－ｘｉａ＊，ＲＡＯＳｈａ－ｓｈａ，ＲＥＮＳｈｅｎ－ｙｏｎｇ，ＸＵＪｉａ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｏｎｅ－ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｃａｍｉｎｅａｎｄａｌ－

ｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＺｒＣｌ４ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ，ｒａｗｍａｔｅ－

ｒｉａｌｒａｔｉｏｓ，ａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆａｎｉｌｉｎｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ

ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇ－ｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（１ＨＮＭＲａｎｄ１３ＣＮＭＲ）．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃ－ｔｉｏｎｏｆａｎｉｌｉｎｅａｎｄｎ－ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅａｆｆｏｒｄｓ３－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｒｏｐｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅｉｎａｙｉｅｌｄｏｆ６５％ａｎｄｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔＮ－ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅｉｎａｙｉｅｌｄｏｆ２７％．Ｔｈａｎｋｓｔｏｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ

ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｑｕｉｎｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ａｎｄｈｉｇｈｙｉｅｌｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＺｒＣｌ４；ａｎｉｌｉｎｅ；ｎ－ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ；ｑｕｉｎｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

喹啉衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，其主要骨架喹啉广泛存在于骨油和煤焦油中．喹啉及其衍

生物在医药、农药、染料以及化学助剂等领域有着重要的应用［１－４］．随着这类化合物在各领域的广泛应用，该类化合物的合成已成为国内外的研究热点．喹啉可以从煤焦油中提取，但是，喹啉类衍生物却要用化学合成的方法制备．近年来，人们对于新型喹啉衍生物的合成、新合成路线和新型催化剂体系的研究越来越活

跃．其制备方法包括传统合成方法和现代合成方法两种．传统的合成方法主要有Ｓｋｒａｕｐ合成法［５］、Ｄｏｅｂ－

ｎｅｒ－ＶｏｎＭｉｌｌｅｒ合成法［６］、Ｆｒｉｅｄｌｎｄｅｒ合成法［７］］、Ｃａｍｐｓ合成法［８］以及周环反应合成法［９］；现代合成方法有微波辐射促进合成法［１０］、有机金属催化合成法［１１］、高氯酸负载二氧化硅催化合成法［１２］等．在这些合成方法中，Ｄｏｅｂｎｅｒ－ＶｏｎＭｉｌｌｅｒ合成法由于原料易得、操作简单、反应条件温和而受到人们的广泛关注．但是很多

收稿日期：２０１３－０９－３０．

作者简介：郭巧霞（１９６４－），女，副教授，研究方向为有机合成催化．＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｘｇｕｏ＠ｃｕｐ．ｅｄｕ．ｃｎ．

５６９

５７０

精馏装置

５７０化学研究２０１３年

来的浓盐酸或者浓硫酸作催化剂制得了喹啉衍生物．本课题组分别以对甲苯磺酸［１４］和ＡｌＣｌ［１５］为促进剂，３研究了喹啉衍生物的合成反应，对反应促进剂、反应条件、原料配比以及氧化剂Ｈ２Ｏ２的促进作用等进行了

考察．当用对甲基苯磺酸（ＴｓＯＨ）为促进剂时，３－乙基－２－丙基喹啉收率可达到５９％，同时生成４０％的Ｎ－

丁基苯胺．当以ＡｌＣｌ３为促进剂，Ｈ２Ｏ２为氧化剂时，喹啉收率由６４％提高到８４％，

生成喹啉衍生物的选择性达

１００％．虽然用ＴｓＯＨ或ＡｌＣｌ３作

促进剂时，试剂的价格便宜，喹啉的收率也高，但是前者是计量反应，所用促

进剂的用量较大，兼之两种促进剂均不能重复使用，造成原料成本高．此外，反应后处理需要用碱淬灭反应，产生了很多环境问题．因

此寻新的催化体系，降低催化剂的用量和价格，依然是我们的研究重点．本文作者以ＺｒＣｌ４为

催化剂，考察了空气、催化剂用量、原料比例、不同的反应底物（醛及芳胺上取代基）对反应的

影响（图１），探索了一条工艺条件稳定、操作简便、价格便宜的合成方法，并对所合成的一系列喹啉衍生物进行了高分辨质谱和核磁共振光谱表征．

图１不同芳胺和醛的反应

Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄａｒｙ

ｌａｍｉｎｅ实验部分

原料及仪器芳胺、正丁醛、二氯甲烷、正十二烷、无水四氯化锆等原料均为市售分析纯试剂，没有进一步纯化处理；反

１

１．１应监测采用ＧＣ－

１４Ｂ型气相谱仪（日本岛津公司），产物鉴定采用ＪＮＭ－ＬＡ３００型核磁共振仪（日本电子株式会社）．实

验方法取干燥洁净的５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋ管，按照一定的比例向Ｓｃｈｌｅｎｋ管内依次加入０．１１１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ

）的ＺｒＣｌ４、５０ｍＬ二氯甲烷，溶液呈白浑浊，再加入０．４５ｍＬ（５ｍｍｏｌ

）苯胺，溶液变成黄浑浊，然后加入１．８ｍ

Ｌ（２０ｍｍｏｌ）正丁醛，溶液变成黄绿，加热并保持反应在４０ ℃ 下进行，用气相谱仪和ＴＬＣ检测反应的进程．反应结束后，用３ｍｏｌ／Ｌ氨水淬灭反应，再用３×２０ｍＬ的乙醚萃取有机相，

经旋转蒸发仪浓缩后得到黄黏稠液体，用硅胶柱分离提纯产品，洗脱剂为体积比为１０∶１的石油醚／乙醚混合液．得到０．５３

ｇ３－乙基－２－丙基喹啉（３ａ）的黄黏稠液，分离收率为５３％，同时得到０．１２ｇ副产物Ｎ－丁基苯胺（４ａ

），分离收率为

１６％．３ａ核磁共振表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

载荷谱

１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６～１．８９（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４

Ｈｚ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．３０，１４．３８，２２．８４，２５．１２，３７．６７，１２５．５２，１２６．８５，

１２７．３１，１２８．３１，１２８．３５，１３３．９０，１３５．３４，１４６．３２，１６１．９６．Ｃ１４Ｈ１７Ｎ＋Ｎ

ａ分子量计算值：２２２．１２５９，高分辨质谱测定值：２２２．１２５４．

６－甲基－３－乙基－２－丙基喹啉（３ｂ

）：以对甲苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应８ｈ，谱收率为６５％，分离收率为６０％，核磁表征数据为：１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１．０７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．７８～１．８５（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）．

１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．５，１４．６，２１．６，２３．０，２５．３，３７．８，１２５．９，１２７．３，１２

８．２，１３０．６，１３３．４，１３５．３，１３５．４，１４５．１，１６１．１．Ｃ１５Ｈ１９Ｎ＋Ｎａ分子量计算值：２３６．１４１５，高分辨质谱测定值：２３６．１４０８．１．２

５７１

第６期

郭巧霞等：氯化锆催化芳胺和正丁醛合成喹啉衍生物５７１

４－甲基－Ｎ－丁基苯胺（

４ｂ）：谱收率为２８％，分离收率为２１％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３

，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３９～１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５６～１．６１（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｓ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ

（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．０２，２０．４２，２０．４６，３１．８７，４４．１８，１１３．０２，１２６．３７，１２９．８０，１４６．４４．６－甲氧基－３－乙基－２丙基喹啉（３ｃ

）：以对甲氧基苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应６ｈ，谱收率为６５％，分离收率为５９％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．７９～１．８４（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｑ，４Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ

，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），７．２５～７．２８（ｍ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１４．４，１４．６，２３．０，２５．２，３７．７，５５．６，１０４．７，１２０．８，１２８．２，１３０．０，１３３．０，１３５．７，１４２．６，１５７．２，１５９．５．Ｃ１５Ｈ１９Ｎ

Ｏ＋Ｎａ分子量计算值：２５２．１３６４，高分辨质谱测定值：２５２．１３５．４－甲氧基－Ｎ－丁基苯胺（４ｃ）：谱收率为１５％，分离收率为８％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３

，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３９～１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５６～

１．６０（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ

（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．００，２０．４０，３１．９０，４４．８０，５５．９３，１１４．１１，１１５．０２，１４２．９９，１５２．０７．６－氯－３－乙基－２－丙基喹啉（３ｄ）：以对氯苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应６ｈ，谱收率为５６％，

分离收率为４６％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．８０～１．８６（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ

＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１４．３，１４．４，２２．８，２５．２，３７．８，１２５．７１２８．０，１２９．２，１３０．２，１３１．２，１３２．９，１３６．５，１４４．８，１６２．４．Ｃ１４Ｈ１６

ＮＣｌ分子量计算值：２３４．１０５０，高分辨质谱测定值：２３４．１０４４．

４－氯－Ｎ－丁基苯胺（４ｄ）：谱收率为２４％，分离收率为２０％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓ

ｉ

） δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３９～１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５６～

１．６１（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１３．９４，２０．３３，３１．６１，４３．８９，１１３．７９，１２１．６７，１２９．０８，１４７．１４．６－溴－３－乙基－２－丙

基喹啉（３ｅ）：以对溴苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应６ｈ，谱收率为５８％，分离收率为５５％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．８０～１．８６（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４～７．６７（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．８５－７．８７（ｍ，

２Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．３，１４．４，２２．７，２５．２，３７．８，１１９．３，１２８．６，１２９．０，１３０．４，１３１．７，１３２．８，１３６．５，１４５．０，１６２．６．Ｃ１４Ｈ１６Ｎ

Ｂｒ分子量计算值：２７８．０５４４，高分辨质谱测定值：２７８．０５３９．４－溴－Ｎ－丁基苯胺（４ｅ）：谱收率为１９％，分离收率为１１％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓ

ｉ

） δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３９～１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５６～

１．６１（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｓ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１３．９５，２０．３４，３１．５９，４３．７６，１０８．６０，１１４．２８，１３１．９５，１４７．５８．６－硝基－３－乙基－２－丙

基喹啉（３ｆ）：以对硝基苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应８ｈ，谱收率为１５％，分离收率为１１％，核磁表征数据为：１

Ｈ

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．８２～１．９４（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７

（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１４．１，１４．４，２２．４，２５．２，３８．０，１２１．９，１２３．９，１２６．１，１３０．３，１３５．１，１３７．８，１４５．０，１４８．６，１６６．４．Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏ２＋Ｎａ分子量计算值：２６７．１１０９，高分辨质谱测定值：２６７．１１０４．

８－甲基－３－乙基－２－丙基喹啉（３ｇ

）：以邻甲苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应７ｈ，谱收率为６７％，分离收率为５５％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ，ＭｅＳｉ）δ：１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３５

５７２

５７２化学研究２０１３年

辨质谱测定值：２３６．１４１１．

７－甲基－３－乙基－２－丙基喹啉（３ｈ

led斗胆灯

）

：以间甲苯胺和正丁醛为原料，上述相同条件下反应３ｈ，谱收率为６６％，分离收率为５５％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．７９～１．８５（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．８０（ｑ

，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１４．４２，１４．５５，２１．８５，２２．９３，２５．２１，３７．８５，１２５．４２，１２６．６２，１２７．６７，１２７．７９，１３３．６６，１３４．５２，１３８．４２，１４６．７６，１６１．９４．Ｃ１５Ｈ１９Ｎ＋Ｎａ分子量计算值：２３６．１４１５，高分辨质谱测定值：２３６．１４０８．

３－甲基－Ｎ－丁基苯胺（４ｈ）：谱收率为３７％，分离收率为２２％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３

，

Ｍｅ４Ｓｉ）δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３９～１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５６～１．６１（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）

，７．０４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：１４．０７，２０．４８，２１．７８，３１．９２，４３．８９，１１０．０６，１１３．６６，１１８．２１，１２９．２５，１３９．１１，１４８．７８．

３－己基－２－庚基喹啉（３ｊ

金属手铐脚镣）：以苯胺和正辛醛为原料，上述相同条件下反应３ｈ，谱收率为６０％，分离收率为２６％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：０．８９～０．９１（ｍ，６Ｈ），１．３０～１．５０（ｍ，１４Ｈ），１．６５～１．７０（ｍ，２Ｈ），１．７６～１．８２（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝

８．３Ｈｚ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

１４．２，２２．７，２２．８，２９．３，２９．４，２９．９，３０．０，３０．６，３１．８，３１．９，３２．５，３６．０，１２５．６，１２６．９，１２７．３，１２８．３，１２８．６，１３４．２，１３４．９，１４６．６，１６２．４．Ｃ２２Ｈ３３Ｎ＋Ｎ

ａ分子量计算值：３３４．２５１１，高分辨质谱测定值：３３４．２５０３．Ｎ－苯亚甲基苯胺（５）：以苯胺和苯甲醛为原料，上述相同条件下反应２４ｈ，谱收率为９４％，以

水为溶剂重结晶，分离收率约为６０％，核磁表征数据为：１

ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：７．１８～７．２０（ｍ，３Ｈ），７．３４～

７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４１～７．４２（ｍ，３Ｈ），７．８６～７．８７（ｍ，２Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ）．１３

ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ：

结果与讨论

空

铜管焊接

气对反应收率的影响空气对反应收率的影响结果如表１所示．可以看出，不管Ｓｃｈｌｅｎｋ管是否经过无水无氧处理，３－乙基－２２

２．１丙基喹啉和Ｎ－丁基苯胺的收率变化不大，

产生该现象的原因可能是在形成喹啉的过程中先生成四氢喹啉和

二氢喹啉的中间体，空气中的氧气有助于这些中间体脱氢生成目标产物喹啉，由于本反应的条件比较温和，

不足以使脱下的Ｈ与氧气反应生成水，因此氧气对反应的促进作用在本实验中没有表现出来．但是，从反应结果看，氧气对反应没有抑制作用，所以为了操作方便和节约成本，后续实验都在大气环境条件下进

表１空气对反应的影响

Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｉｒｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ

编号有无空气

原料比例反应条件３－乙基－２－丙基喹啉（３ａ）ａ

Ｎ－丁基苯胺（４ａ）ａ

有无

４０ ℃／３ｈ

４０ ℃／６ｈ

１

２

１∶４

６５％

６４％２７％

３３％

注：ａ收率为谱收率

溶

剂对反应的影响溶剂对反应的影响如表２所示．实验发现，ＺｒＣｌ４不溶于正己烷，并且它在正己烷中的分散度也很差，２．２附在Ｓｃｈｌｅｎｋ管器壁底部，所以即使催化剂的量增加到１．５ｅｑ，反应仍然很难在正己烷中进行．而反应在其他几种溶剂中都能顺利的进行，虽然ＺｒＣｌ４在这几种溶剂中的溶解度也不是很好，但是ＺｒＣｌ４在其中的分散

度却很好，能均匀分散成小颗粒而形成悬浮液，在反应的过程中能与反应物充分接触．分别以二氯甲烷和三，

，

５７３

kkkrr

第６期

郭巧霞等：氯化锆催化芳胺和正丁醛合成喹啉衍生物５７３

时产生的仲胺多，且二氯甲烷价格更便宜，沸点低，后处理更容易．故本实验确定二氯甲烷为最佳溶

剂．表２不同溶剂对反应的影响

Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ

编号溶剂催化剂用量反应条件３－乙基－２－丙基喹啉（３ａ）ａ

Ｎ－丁基苯胺（４ａ）ａ

二氯甲烷正己烷ｂ三氯甲烷

４０ ℃ ，３ｈ４０ ℃ ，２４ｈ４０ ℃ ，３ｈ

１

２３０．１ｅｑ０．１ｅｑ０．１ｅｑ６５％

微量６６％２７％

微量少量

４

二氯乙烷

０．１ｅｑ４０ ℃ ，３ｈ４３％９％

注：ａ收率为谱收率，ｂ以正己烷为溶剂时，即使催化剂用量增加到１．５ｅｑ，目标产物仍然很少（微量）．

催

化剂用量对反应的影响由表３可以看到，无论ＺｒＣｌ４的量为０．１ｅｑ还是１．０ｅｑ时，反应都能顺利的进行，而且产物３－乙基－２－２．３基喹啉和Ｎ－丁基苯胺的收率基本一样，可以判断该反应为催化反应．因此，在后续的实验中，ＺｒＣｌ４的

量都采用为０．１ｅｑ进行实验．表３ＺｒＣｌ４

用量对反应的影响Ｔａｂｌｅ３ＥｆｆｅｃｔｏｆＺｒＣｌ４ｄｏｓａｇ

ｅｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ编号原料比例催化剂用量反应条件３－乙基－２－丙基喹啉（３ａ）ａ

Ｎ－丁基苯胺（４ａ）ａ

４０ ℃ ，３ｈ

１

１∶４０．１ｅｑ６５％２７％

２

１∶４１．０ｅｑ４０ ℃ ，６ｈ６２％２４％

注：ａ收率为谱收率

原

料摩尔比对反应的影响由表４可以看到，当胺与醛的摩尔比为１∶１时，只有４５％的３－乙基－２－丙基喹啉生成，而没有Ｎ－丁基２．４胺生成．可能是正丁醛的用量太少，其用量只够生成亚胺．当原料苯胺和正丁醛的比例为１∶２和１∶３

时

，生成的３－乙基－２－丙基喹啉和Ｎ－丁基苯胺几乎不变．当原料比例上升到１∶４时，３－乙基－２－丙基喹啉和Ｎ－丁基苯胺的收率均达到最大．故后续实验苯胺与正丁醛的摩尔比为１∶４．

表４原料摩尔比对反应的影响Ｔａｂｌｅ４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｓｔａｒｔｉｎｇｍ

ａｔｅｒｉａｌｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ编号ｎ（胺）∶ｎ（

醛）反应条件３－乙基－２－丙基喹啉（３ａ）ａ

Ｎ－丁基苯胺（４ａ）ａ

４０ ℃ ，９ｈ４０ ℃ ，１ｈ４０ ℃ ，５ｈ４０ ℃ ，３ｈ

１

２３４

１∶１

１∶２１∶３１∶４

４５％

３９％３９％６５％－

１６％１７％２７％

注：ａ收率为谱收率

不同底物对反应的影响

实验还考察了含不同取代基的苯胺和不同种类的醛对反应的影响，其结果如表５所示．由表５可以

２．５出，反应底物芳胺上不管是含有供电子取代基，还是吸电子取代基，取代基不管是在氨基的对位、间位还是

邻位，反应都能顺利地进行，生成喹啉衍生物和仲胺，说明本方法的适用范围比较广．芳胺上的取代基效应比较明显，当芳胺上含有供电子取代基时产物的收率较高，当芳胺上含有吸电子取代基时收率会降低，说

明供电

子基有利于芳胺与醛的亲核加成消除反应，有利于中间体亚胺的生成．而当用正辛醛为反应底物时，喹啉谱收率可达６０％，仲胺谱收率为３５％，

但是它们的分离收率都很低，原因主要是正辛醛与产物很难通过硅胶柱实现分离，需要多次过柱子才能得到少量纯净的目标产物（表５中例９）．当苯

胺与苯甲醛反应时，只有Ｎ－苯亚甲基苯胺５生成，谱收率９４％，用水重结晶，分离收率约６０％（表５中例１０）．而苯

胺与苯乙醛反应生成４６％的喹啉衍生物（表５中例１１）．

所探索的合成喹啉的方法与有关文献报道的［６，１６］

合成相同喹啉衍生物的方法相比，所用的催化剂价

格便宜、反应条件温和、反应时间短、原料易得、收率较高且对环境的污染较少．相对于本课题组以前的

工作［１４

］来说，本实验所用的溶剂在以前的基础上有所优化，避免了使用毒性较大的乙腈溶剂．本方法无

需在氮气的保护下进行，使操作更加方便；反应为催化反应，催化剂用量少，目标产物２，３－二

取代喹啉衍生物的收

率较高．

本文发布于:2024-09-20 18:26:13，感谢您对本站的认可！

本文链接：https://www.17tex.com/tex/1/305085.html

上一篇：251种危险化学品腐蚀品类

下一篇：固相反应制备纳米孔结构的氧化铪粉体

标签：合成反应喹啉收率衍生物丁醛方法条件

留言与评论（共有 0 条评论）