综述与专论
Doi:10.11962/1006-4990.2020-0626
开放科学(资源服务)标志识码(OSID)
李晓云1，胡远明2，蔡奇1，孙彦民1，于海斌1
(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131;2.中石油吉林石化公司化肥厂丁辛醇车间)摘要：综述了近年来国内外铂系低碳烷烃脱氢催化剂的技术现状与研究进展。首先从热力学角度论述了低碳烷烃脱氢反应与相关副反应的反应机理，随后分别从活性位点性能与催化脱氢的关系，氧化铝、分子筛等载体的作用，以及锡、碱金属、碱土金属、过渡金属等助剂改性对催化剂的影响等3个方面分析了铂系低碳烷烃脱氢催化剂的优势与存在的问题，进而探究了铂系脱氢催化剂的失活原因。最后对铂系脱氢催化剂的研究前景做了展望，提出该系列催化剂的主要发展方向包括降低贵金属铂的负载量、提高催化剂的稳定性、减少积炭副反应等。 关键词：铂系催化剂；低碳烷烃；丙烷；丙烯；脱氢中图分类号:O643.36
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2021)05-0001-06
Research progress of Pt-based catalysts for dehydrogenation of low ⁃carbon alkanes
Li Xiaoyun 1,Hu Yuanming 2,Cai Qi 1,Sun Yanmin 1,Yu Haibin 1
(1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China ;
2.Butyl Octanol Workshop of PetroChina Jilin Petrochemical Company )
Abstract :Technical status and research progress of platinum based catalysts for dehydrogenation of low⁃carbon alkanes at home and abroad in recent years were reviewed.Firstly ,the reaction mechanism of dehydrogenation of low⁃carbon alkanes and related side reactions was discussed from the perspective of thermodynamics.Then ,Advantages and problems of platinum based catalysts for dehydrogenation of low⁃carbon alkanes were analyzed from three aspects:the relationship between the per⁃
formance of active sites and catalytic dehydrogenation ,the effect of supports such as alumina and molecular sieve ,and the influence of additives such as tin ,alkali metal ,alkaline earth metal and transition metal on the catalyst.The deactivation reason of platinum based dehydrogenation catalyst
was further investigated.Finally ,the research prospects of platinum based dehydrogenation catalysts were prospected ,and the main development directions of these catalysts were proposed ,including reducing the loadingamount of precious metal platinum ,improving the stability of catalysts and reducing the by⁃reaction of
carbon deposition ,etc.
Key words :Pt-based catalysts ;low ⁃carbon alkanes ;propane ;propene ;dehydrogenation
乙烯、丙烯、丁烯为主的低碳烯烃是现代化学工业的基石，是有机材料合成十分重要且基本的有机化工原料，例如高分子聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、氧化物(乙二醇、乙醛、丙酮和环氧丙烷等)以及重要的化学中间体(乙苯、丙醛等)均是以低碳烯烃为基本原料合成的。由于低碳烯烃下游市场的蓬勃发展，石脑油、轻燃料油等的蒸汽裂解和催化裂解(FCC)副产烯烃的传统路线已无法满足当代低碳烯烃的需求，烷烃脱氢已成为烯烃生产的重要途径。截至2019年年底，中国已有16套丙烷脱氢装置陆续开车，总产能超过660万t/a，且新项目不断涌现。
目前，工业化丙烷催化脱氢催化剂主要分为Pt
系催化剂和Cr 系催化剂。其中,Cr 系催化剂对环境与人体健康影响较大;Pt 系催化剂因其具有高活性、
mesh设备低污染、低磨耗、长寿命等特点而成为研究热点。作为烷烃脱氢技术的核心，催化剂制备技术长期被美国、德国等专利商垄断，中国尚无成熟的催化剂实现工业应用。因此，开展具有自主知识产权的铂系低碳烷烃脱氢催化剂技术的研究，尽快实现工业化具有深远意义。
1低碳烷烃直接脱氢的反应机理
烷烃脱氢在热力学上是强吸热反应，按照勒夏特列原理，烷烃在较高的温度和/或较低的分压下
收稿日期:2020-11-18作者简介：李晓云(1981—
)，男，博士，高级工程师，主要研究方向为催化材料与催化剂制备及工艺研究;E-mail:**************。
第53卷第5期2021年5月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.53No.5
May,2021
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具有较高的脱氢转化率。通常,C2~C4烯烃的脱氢反应在550~750℃条件下进行，烷烃转化率超过50%。随着碳链的增长，烷烃脱氢所需的热焓降低，对应脱氢温度也适当降低。从化学反应方程式来看，脱氢是烷烃一步反应生成相应烯烃的过程，以下为乙烷、丙烷、异丁烷脱氢的化学反应方程式与标准热焓:
C2H6⇌C2H4+H2(ΔH298=137.0kJ/mol)
C3H8⇌C3H6+H2(ΔH298=124.3kJ/mol)
i-C4H10⇌i-C4H8+H2(ΔH298=117.6kJ/mol)烷烃中的C—H键比C—C键更活泼，需要脱氢催化剂更有利于C—H键断裂来生成烯烃，同时要避免C—C键断裂生成小分子产物的副反应[1]。由于反应生成的烯烃比原料烷烃具有更高的反应活性，因此希望产物能够尽快离开反应位点，避免烯烃继续反应生成副产物。
脱氢反应的副反应主要包括氢解反应、裂解反应和异构化反应。氢解反应是在C—C键中插入氢，生成2个小分子烷烃，金属铂可为氢解反应提供活性位点，吸附氢和/或烷烃。裂解反应又分为热裂解和催
化裂解。其中，热裂解也是由烷烃生成2个小分子的烃类，通过自由基中间体进一步重排生成烷烃和烯烃，由于脱氢反应所需温度低于热裂解所需温度，因此热裂解反应不易发生。而催化裂解需要在Bronsted酸位上形成碳正离子中间体，进一步生成小分子的烯烃和烷烃[2]。异构化是指烷烃的分子内重排反应，可在B酸位经碳正离子中间体形成，或者通过在催化剂活性位吸附形成。
综合分析，脱氢反应与副反应所需的催化位点，以及适宜的反应温度、反应压力是不同的。通过催化剂的设计提高烯烃收率而抑制副反应的发生。降低催化剂B酸量可抑制催化裂解反应与部分异构化反应，减少小分子或异构化烃类的生成。
提高反应温度有利于脱氢的进行，同时也伴随着积炭的生成。随着运行时间的延长，催化剂需频繁再生以保持高活性。通常认为烯烃聚合是积炭的主要原因，烷烃的高转化率也会加剧烯烃的聚合，因此，在工业脱氢操作条件的选择上，烯烃选择性与烷烃转化率必须综合考虑，通过严格控制反应温度来获得较高的烯烃收率。
降低烷烃分压或分离生成的氢气都会使反应平衡向高烷烃转化率方向移动。生产中可通过将原料气减压，引入稀释气降低烷烃分压，添加氧化剂促进氢气的选择性脱除，选用渗透分离脱除体系中的氢气等方法来促使提高烷烃的转化率。
2铂系脱氢催化剂研究
几乎所有ⅧB族贵金属均具有烷烃直接脱氢活性，但由于铂催化剂具有高的C—H键解离活性与低的C—C键裂解活性，工业应用的贵金属主要是铂。早在1968年,UOP公司采用Pacol工艺将铂负载在氧化铝上，用于催化长链烷烃脱氢生产长链烯烃，实现了烷烃脱氢技术的首次工业应用。该方法是受催化重整的双功能负载金属催化剂的启发，贵金属催化加氢与脱氢反应，酸性载体提供活性位点用于异构、变换、加氢裂化等反应。作为对比，脱氢催化剂要求具有单功能催化性能，需尽量降低酸性以避免其他副反应。20世纪70年代初期,UOP公司开发了Oleflex工艺，最初用于丁烯脱氢制丁二烯，随后拓展至丙烷脱氢制丙烯等。
2.1活性位点性能研究
贵金属在金属态时才具有脱氢活性，因此反应前必须将催化剂还原。低碳烷烃脱氢性能仅与活性位点数量有关，而与铂的金属粒子尺寸或暴露的晶相面关系不大，因此铂系脱氢催化剂优选小颗粒的铂粒子聚集体。对于烷烃脱氢过程伴随的氢解、异构化、结焦等多种副反应，研究者们对金属分散性在各个反应中的影响尚未达成共识，但均认为这些反应与铂粒子的结构是密切相关的。一些研究认为[3]，金属粒子越小氢解速率越大，进而导致后续积炭的形成。相反另一些研究认为[4]，发生氢解反应、形成积炭，需要在吸附氢的邻近位点，而氢更倾向于吸附在大的铂粒子聚集体上，而不是小的金属粒子。密度泛函理论(DFT)计算[5]表明，对于丙烷脱氢制丙烯反应，铂的(211)晶面能垒(24~34kJ/mol)低于(111)晶面能垒(63~72kJ/mol)，而丙烷更易于吸附在(111)晶面，形成氢解与结焦反应的前驱体——
盖型螺母
—亚丙基中间体。
2.2载体的作用
烷烃脱氢载体必须具有好的热稳定性，尤其是在催化剂再生所需的水热条件下要稳定。同时，载体的酸性尽量低，以避免发生结焦、异构化等副反应。为获得较好的金属粒子分散效果，就要求具有较大的比表面积和规整的孔径分布。
由于氧化铝载体热稳定性高、机械强度大，且对铂纳米粒子具有高的分散性能，因此氧化铝成为铂基脱氢催化剂的一种优良载体。但是，大多数氧化铝
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载体具有酸性，这就需要加入助剂来抑制酸性。Li、Na、K等碱金属可抑制载体的酸性，进而抑制结焦的形成[6-7]，同时这些助剂可有效降低铂簇粒子的尺寸，抑制氢解、异构化等副反应。由于ZnO和MgO可与Al2O3形成尖晶石相，具有更低的酸性、更高的热稳定性，因此,ZnO和MgO也被用作氧化铝
载体的助剂，这些尖晶石结构通过强的金属-载体相互作用也减弱了铂的烧结。另一种有效的方式是使用更稳定的氧化铝晶型，比如θ-或α-氧化铝，与γ-氧化铝相比,θ-或α-氧化铝具有更少的B酸位，但缺点是它们的比表面积均较小。Pt粒子在载体上高分散的同时，还需要有L酸位和两性的羟基，因此,SiO2、MgO、ZnO等碱性载体就不宜作为脱氢催化剂载体。研究发现，在浸渍活性组分前对γ-氧化铝进行热处理形成额外的羟基，比浸渍和焙烧后再进行热处理得到的铂粒子分散效果更好[8]。核磁研究发现[9]，氧化铝表面配位不饱和的五配位铝是活性金属Pt粒子的锚定位点，合成高五配位铝含量载体可提高铂的分散度和催化剂稳定性。研究者通过水热法合成了富含五配位铝的片状或纤维状氧化铝[10-11]，以其为载体制得的铂系催化剂具有更优的催化脱氢性能。
分子筛也是脱氢催化剂的一种常用载体。K型L-沸石负载Pt-Sn催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯，具有高的活性、选择性与稳定性。研究表明,L-沸石中K的存在，起到了稳定载体微孔中Pt-Sn粒子的作用，此外该催化剂还具有高的容积炭能力。不同于常规的分子筛，由于强的酸性位点的存在，使其非常易于结焦[12]。T.Waku等[13]发现以Na-[Fe]-ZSM-5分子筛为载体的铂催化剂在低碳烷烃脱氢反应中表现出高的选择性和稳定性，将分子筛笼状结构中的Al3+替换成Fe3+，有利于Pt前驱体插入分子筛的十元环孔道中，这一点保证了Pt前驱体在还原后仍保持Pt粒子的亚纳米结构。因为该分子筛载体低酸性的特点，使得该催化剂具有高的稳定性与高的烯烃选择性。
研究发现，将分子筛与氧化铝制备成复合载体可充分发挥各自的特点。例如,SBA-15作为一种典型的
介孔硅基分子筛，由于Sn物种与SBA-15载体的相互作用弱,Sn更容易还原为金属态，从而导致PtSn/SBA-15催化剂对氢的吸附能力降低，催化剂活性较低，单独的SBA-15不适于用作脱氢催化剂载体。但通过Al2O3与SBA-15复合，可增强Sn与Al2O3/SBA-15载体间的相互作用，进而提高丙烷脱氢的催化活性。同时，催化剂发生积炭后,PtSn/Al2O3/ SBA-15比PtSn/Al2O3具有更大的裸露的Pt表面，因此PtSn/Al2O3/SBA-15具有更高的催化稳定性[14]。
2.3助剂的作用
尽管铂基催化剂具有高的脱氢活性，但烯烃选择性与催化剂稳定性仍有待提高。因此，研究者们尝试添加助剂进行催化剂改性，不同助剂显示了分散铂粒子、稳定活性中心、抑制积炭或者提供反应位点等中的一种或几种促进作用。
指路器2.3.1锡改性
锡是研究较早且应用十分广泛的铂基催化剂助剂，几乎所有的工业化的铂基催化剂均添加锡来修饰铂的活性相与载体。锡可抑制烃类的氢解与异构化反应，减少金属聚集，中和载体酸量，促进结焦物种从金属表面向载体的扩散。尽管锡的提升效果众所周知，但Pt-Sn体系的反应机理仍存在争论。结构效应和电子效应均被用来解释锡对铂的催化性能的影响。不管哪种机理，在烃类进料的氢解反应和/或预还原步骤，催化剂上的SnO2物种均被还原，形成Pt-Sn合金。SnO2的还原性很大程度依赖于其与载
体的相互作用，作用越强还原越难，但是SnO2附近的铂有助于它的还原。
从结构效应的角度分析，减小铂纳米粒子的尺寸可抑制氢解、异构化、结焦前驱体的形成。Pt-Sn 合金的形成和/或锡部分包裹铂粒子均可促进小尺寸铂聚集体的生成。脱氢反应对催化剂结构并不敏感，很小的基团或单原子Pt均可催化反应进行。但结焦副反应具有结构敏感性，需要大的铂聚集体。铂锡合金的形成有效减少了邻近Pt原子簇的聚集，可抑制结构敏感反应。而且,Sn的加入可减缓Pt纳米粒子的烧结[15]。此外，由于结焦前驱体倾向于吸附在大的铂聚集体上,Sn的加入可促进这些前驱体从Pt-Sn表面向载体迁移，从而有效减缓结焦。
从电子效应分析，与铂紧密结合的合金态的Sn 或Sn2+物种可将电子转移到铂原子的5d轨道，从而改变金属的吸附与催化性能。通过微量热法测量不同探针分子的吸附热[16-17]，可考察助剂与铂的相互作用。R.D.Cortright等[18]的微量热研究表明，乙烯和异丁烯的吸附热随着锡的增加而降低。红外光谱证实乙烯的吸附过程中，锡的引入抑制了次乙基的形成，减弱了乙烯与铂表面的分子吸附。密度泛函理论计算表明，锡的引入导致了铂电子密度的增加，从而减弱了锡附近的铂原子对次乙基的吸附。由于次乙
2021年5月李晓云等院铂系低碳烷烃脱氢催化剂研究进展www.wjygy
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基是结焦与氢解的重要前驱体，因此锡的引入减缓了结焦与氢解反应。对于丙烷脱氢反应，密度泛函理论计算表明，锡的加入使丙烷分子的解离吸附能垒增加，因此大幅降低了铂催化剂上的脱氢反应速率。另一方面，因为丙烯脱附能垒降低，使得深度脱氢与裂解反应更不易发生，从而提高了丙烯的选择性[19]。通过平衡这两种作用，即可获得Pt、Sn的最优比，即
Pt3Sn。G.J.Siri等[20]研究发现,Sn与催化剂中的硅胶或γ-氧化铝载体结合时，铂的电子密度增大。DFT 计算表明[21],Sn的加入降低了Pt-Sn(111)晶面的氢气吸附热，因此氢原子更倾向在Pt-Sn(111)晶面扩散，而非Pt(111)晶面。另外，锡对铂的掺杂在抑制结焦方面也起到一定作用。
Sn的加入方式对Pt-Sn/Al2O3催化剂性能同样会产生较大影响。常规方法是将Pt-Sn组分浸渍在载体上。Y.W.Zhang等[22]研究发现，采用不同的酸为浸渍溶剂，对催化剂影响不同，盐酸可使Pt-Sn与载体间作用力增强，使活性组分更加稳定，而醋酸的空间位阻效应使得金属粒子分散性降低，硝酸则使催化剂酸性增强。F.T.Zangeneh等[23]在制备Pt-Sn/θ-Al2O3时发现，与水为溶剂相比，乙醇为溶剂使得催化剂中Pt分散度提高，丙烯收率增加，但稳定性稍差。王希涛等[24]在氧化铝载体制备过程中引入Sn，发现Sn的引入可显著提高催化剂热稳定性，且Pt/ Sn15-Al2O3在800℃处理后,Pt、Sn、γ-Al2O3间相互作用较强,Sn0含量较低,Pt粒子平均粒径最小，丙烷脱氢活性最佳。
2.3.2碱金属与碱土金属改性
蜗轮副
锡的加入可在一定程度提高铂系催化剂的稳定性，为进一步减缓结焦失活,Pt-Sn催化剂上常需添加第二种甚至第三种助剂。其中，碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属等对Pt-Sn催化剂稳定性均有不同程度的促进作用。
工业铂系催化剂主要以钾为第二助剂，钾的加入，不仅可减少催化剂中的酸性位，抑制副反应，同时还能增强金属铂和锡与载体之间的相互作用，从而达到酸性功能与金属活性功能的最佳匹配状态，减少积炭，增加催化剂稳定性；但钾加入过量时，会促进锡组分的还原，形成Pt-Sn合金，进而影响催化剂活性与稳定性[25]。锂[26]、钠[27]、镁[28]、钙[29]均可起到与钾类似的效果，适量的添加能促进催化剂表面金属粒子的分散，减少反应过程中积炭的产生，但过量引入，同样会因为Pt-Sn合金的形成，导致催化剂失活。2.3.3过渡金属与稀土金属改性
过渡金属Fe、Co、Ni均具有优良的催化加氢活性，许多学者研究将其添加至铂系丙烷脱氢催化剂中。朱静[30]指出,Fe、Co和Ni虽然都是过渡金属，但它们作为丙烷脱氢反应助剂时，作用却大不相同。其中, Co和Ni组分的添加对丙烷脱氢生成的丙烯分子有很强的催化裂解作用，导致丙烯选择性下降，丙烯裂解形成的积炭数量增加。而添加适量的Fe助剂后，对产物丙烯转化为积炭有明显的抑制作用，可提高催化剂的丙烷脱氢稳定性。研究发现[31]，锌的加入起到类似Sn的效果，可以防止积炭、异构化的副反应。
单原子合金(SAAs)是指在合金体系中活性金属原子以单原子形式存在，且在空间上彼此隔离的一类新型合金，用于铂系催化剂具有提升烷烃脱氢性能的作用。采用共浸渍法制备的高铜铂比的γ-Al2O3负载铂铜SAAs催化剂可同时提高丙烯选择性和丙烷转化率[32]。分散在铜纳米粒子上的单个铂原子显著增强了表面结合丙烯的解吸，并阻止了其进一步脱氢，从而获得了较高的丙烯选择性(约90%)，并在520℃、常压下表现出超过120h的良好稳定性。目前工业用铂催化剂的贵金属质量分数通常在0.3%以上，导致催化剂生产成本居高不下，而单原子合金催化剂的研究，则为低贵金属含量的低成本催化剂的开发提供了新的研发思路。
稀土金属同样被用作丙烷脱氢催化剂的第三助剂，可与第二助剂产生协同催化作用，不仅可以抑制反应产物在催化剂表面结焦，而且La、Ce、Y等稀土原子均可与氧化态的锡发生较强的相互作用，阻止锡被还原，进而防止Pt-Sn合金的形成，提高催化剂稳定性[33]。
2.3.4其他主族元素改性
Ga、In、Ge等主族金属元素也常被用作烷烃脱氢中铂的活性助剂。GaO x和InO x的掺杂主要是通过消除表面B酸位点来抑制副反应,Pt-Ga和Pt-In 合金的形成，对于铂纳米粒子而言同样具有结构效应和电子效应，可减弱积炭的形成[34]。Pt-Ge合金的作用与Pt-Sn类似，但电子效应明显减弱[35]。
主族非金属元素B与P是固体催化剂中的常用助剂，通常用以毒化催化剂表面的强酸中心，使催化剂的
酸性向中强酸甚至弱酸性调变。将B与P引入Pt-Sn/Al2O3催化剂能够显著降低催化剂表面金属Pt粒子的大小，同时降低烯烃分子在Pt表面的吸附强度，从而实现提高催化剂的活性和选择性的作
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用[36-37]。
催化剂中添加卤素(如氯元素)，同样可起到增强活性金属与载体相互作用、防止催化剂烧结的作用。研究发现，催化剂制备过程加入氯离子，在一定范围内，氯元素的增加促进了铂的分散，进而提高了异丁烷的转化率[38]。焙烧气氛同样影响催化剂的性能，对于丙烷脱氢体系，含氛下焙烧的催化剂的丙烷转化率明显高于空气或氮气气氛下焙烧所得的催化剂[39]。
2.4催化剂失活因素
铂基催化剂的失活主要有2个原因。首先是积炭沉积在催化剂表面，覆盖活性位点导致活性下降。不太可能完全防止结焦沉积，只能通过烧焦来实现催化剂再生。其次，活性位的减少将导致催化剂的永久失活。无论再生还是脱氢过程的高温处理均易于引起铂纳米粒子的聚集或烧结，造成催化剂失活。除了温度的影响，反应物组成对铂催化剂的烧结也有重要影响。研究表明[40],600℃以上时,Pt/Al2O3
催化剂在含氧气氛比在含氢气氛更易于烧结。催化剂烧结的另一个重要因素是铂和催化剂载体的相互作用。Y.Nagai等[41]报道，空气气氛中800℃处理后,Al2O3上的Pt粒子比CeO2上的Pt粒子更易于烧结，他们认为Pt与载体相互作用的强度取决于Pt—O—M键的强度(其中M表示载体中的阳离子)，而这又与载体中氧的电子密度相关，进而推断载体中氧的电子密度实际上影响着铂粒子的烧结程度。在500℃左右通入少量的氧气和时，在载体与PtO x和PtO x Cl y物种之间的相互作用产生可移动的表面络合物时，可实现铂的再分散[42]。
3结论与展望
除铂系催化剂外,CrO x、GaO x、In2O3、MoO x和VO x 等多种金属氧化物均被用于催化低碳烷烃脱氢，特别是铬系催化剂在工业中同样获得大量应用，但高空速条件下，金属氧化物易于快速失活，铂基催化剂具有显著的高稳定性的优势。尽管金属氧化物催化剂能提供与铂基催化剂接近的烯烃产率，但铂基催化剂更易于在高空速操作，且不易失活，因此使该催化剂在低碳烷烃脱氢中占据重要地位。
可以预见，随着烯烃需求的稳步增长，烷烃脱氢将在很长时间内作为增产烯烃的重要路线得到应用。目前，中国仍有大量的丙烷脱氢(PDH)和轻烃综合利用项目在建或处于前期工作阶段，在建与规划产能超过2000万t/a。烷烃脱氢反应的特点决定了该体系在高温下有利，但高温条件不仅使副反应增加，而且会不可避免地带来催化剂活性组分的烧结聚集，使催化剂活性下降。此外，使整个体系保持高温
还是一个高能耗的过程。因此，尽管目前的铂系催化剂(Oleflex)或铬系催化剂(Catofin)已经发展到可连续运行数年的水平，但工业脱氢催化剂仍有较大的提升空间，需要进一步降低贵金属负载量、提高催化剂稳定性和/或提高脱氢过程的能源效率，特别是需要克服平衡转化率有限及高温下副反应普遍存在的问题。开发可工业化的单原子分散贵金属催化剂、金属氧化物部分替代的低贵金属含量催化剂、可在较低温度运行的高活性催化剂，都将成为今后铂系低碳烷烃脱氢剂的重要发展方向。
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