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耐低温橡胶的研发
贺鹏
（海军驻北京地区舰船设备军事代表室，北京，100176）
摘要：本文主要论述了分子结构、交联体系、补强与增塑体系等因素对橡胶耐低温性能的影响，为耐低温橡胶的配方设计提供参考。 关键词：橡胶；耐低温性能；硫化体系；填充体系；增塑体系
1、橡胶的结构与应用 1.1 橡胶的分子结构
橡胶是丙烯腈和丁二烯的乳液聚合产物，橡胶的结构式如图1所示。橡胶分子
中，丁二烯链段的分子极性较小，柔顺性好；丙烯腈链段分子极性大，柔顺性差。橡胶的分子结构中存在大量不饱和双键[1]。
图1 橡胶的分子结构
橡胶的丙烯腈（ACN ）含量从16%~52%，典型含量为34%。由于丙烯腈的摩尔质量为53，而丁二烯的摩尔质量为54，所以两者的重量比近似地等于摩尔比。当丙烯腈含量为较低时，大分子链中相隔多个丁二烯单元才有一个ACN 单元，则分子链比较柔软；当丙烯腈含量较高时，则相当于大分子链上相隔很少的链节便有一个ACN 单元，则表现在橡胶强度上较硬。随着ACN 含量的上升，分子链柔顺性降低，而橡胶的内聚能、溶解度参数以及极性都会有所增加。
1.2 橡胶的性能 a 一般性能
由于NBR 的分子结构中存在大量的不饱和双键，在热或者热氧的条件下容易交联老化产生硬化现象。与其他耐油性橡胶如氟橡胶相比，橡胶的耐热性比较差，但是橡胶有价格低、加工性能好、性价比高的优势。橡胶的耐热性比天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶高；耐臭氧性能比氯丁橡胶的差，比天然橡胶的好。橡胶的气密性较好，当ACN 含量为39%时，其气密性与丁基橡胶相当；抗静电性能好；低温柔性不够好。
作者简介：贺鹏，1968.11~，北京市亦庄开发区永昌南路5号，现从事舰船用非金属材料研制与应用，先后发表论文十余篇。
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CH
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b 优秀的耐油性
在通用橡胶中，橡胶的耐油性最好。橡胶耐石油基油类、苯等非极性溶剂的能力远
优于天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶等非极性橡胶，也优于极性的氯丁橡胶。
图2各种橡胶按SAE（美国机动车工程师协会）J-200分类的耐热及耐油性等级
Fig. 2 Level of heat and oil resistance of all kinds of rubbers according to SAE J-200
从图2中可以看出，橡胶的耐热性不高，仅达到B 级，但耐油性高，达到了J 级。这是因为橡胶极性大，与非极性油类不互溶，也不发生化学反应。
c 加工性能
橡胶易于加工，由于丙烯腈结构单元会使硫磺溶解度下降，混炼时先加硫磺有助于提高其分散性。另外，橡胶的自粘性较低，包辊性不够好，且混炼时生热量较大，加工过程中应予以注意。
2、橡胶的耐低温性
橡胶的耐低温性指的是橡胶在规定的低温环境下保持橡胶弹性和正常工作的能力。玻璃化转变和结晶
过程是影响橡胶耐低温性能的主要因素。玻璃化转变温度（Tg ）是橡胶分子链段由运动到冻结的转变温度，链段运动通过主链单键内
旋转来实现，因此，橡胶分子链的柔顺性越好，主链旋转越容易，耐低温性能越好。降低分子链柔性或增加分子间相互作用力的因素，如引入极性侧基、增加交联程度、结晶等都会使橡胶Tg 升高，耐低温性能降低；反之，提高分子链柔性的因素，如添加增塑剂或引入柔性基团都会增加橡胶的耐低温性能。
橡胶应用广泛，长期在热油或者热空气以及低温环境下使用，所以要求橡胶必须有较好的物理机械化学性能，尤其是耐热耐老化性能、耐油性以及耐寒性[2]。
3、影响橡胶耐低温性能的因素
3.1 生胶种类
由于丙烯腈含量与饱和度不同，不同牌号的橡胶性能差异较大。丙烯腈含量(%)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24
等五种。丙烯腈含量
耐低温橡胶的研发
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越高，橡胶分子间相互作用力越强，链段柔顺性降低，橡胶耐低温性越差[3]。通常来说，饱和度越低，橡胶的耐低温性能越好，然而硫化体系会极大地影响橡胶分子中残余双键含量，因此无法通过生胶的不饱和度确定制品耐低温性能。
3.2硫化体系
发光片在影响橡胶的低温弹性的因素中，除生胶种类之外，硫化体系的影响最为明显[4]。
橡胶常见硫化体系及特征见表1。
表1硫化体系特征人机对弈
硫化体系类型
组分
A B C D E F G 硫磺 2 1.2 0.6 0 0.4 0 1.6 促进剂CZ 1 0 0 0 0 0 1 促进剂TMTD 0.8 0 0 0 0.5 1.8 1.8 促进剂NOBS 0 1 2 0 0 2 0 促进剂TETD 0 0.2 1 0 0 0 0 硫化剂DCP 0 0 0 3 1.5 0 0 助交联剂CAM
塑料保鲜盒V 0 0 0 2 0.5 0 0 偶联剂Si69 0 0 0 0 0 0 3 硫化剂DTDM 0 0 0 0 0 2 0 促进剂DM 0 0 0 0 1.5 0 0 氧化锌 5 5 5 0 5 0 0 硬脂酸
1 1 1 0 1 0 0
表1中，A 为普通硫化体系，B 为半有效硫化体系，C 为有效硫化体系，D 为过氧化物硫化体系，E 为硫磺/过氧化物并用硫化体系，F 为无硫硫化体系，G 为平衡硫化体系[5]。
其中，硫磺硫化体系交联键为多硫键，硫化橡胶耐压缩永久变形能力差，高温老化后的扯断伸长率和硬度变化大。半有效硫化体系形成单硫键和多硫键，硫化橡胶耐热性和耐压缩永久变形性能比较好，但是拉伸强度较低。过氧化物硫化体系形成C-C 单键，耐热和耐压缩永久变形性能好，在煤油中的体积变化率小，但是扯断伸长率
和撕裂强度很低[6]。采用硫磺/过氧化物并用硫化体系可得到耐低温与耐油性均较好的橡胶材料[7]。
3.3 补强体系
炭黑作为一种比较常用的补强填充剂，被广泛应用于橡胶工业，也是NBR 的主要补强填充剂。根据结构和表面积不同，炭黑分为不同的牌号。炭黑牌号与添加量不同，胶料的物理机械性能差异较大[8]。
表2列出了几种牌号炭黑对胶料性能的影响。
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表2 补强体系对胶料性能的影响
补强体系，份
项目 N330 60
喷雾炭黑 100
N330/喷雾 40/20
硬度，Shore A 49 45 47 拉伸强度，MPa 12.8 10.6 11.3 扯断伸长率，% 419 495 450 脆性温度，℃
-60 -65 -63 耐油(100℃×24h ，体积变化率，%)
8 10
8
注：基本配方为NBR 100，炭黑 变量，增塑剂DOS 40，防老剂RD 2，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，S 1.2，DCP 0.5，CZ 1.2，TMTD 0.3。
由表2可以看出，N330比喷雾炭黑有更好的补强性，所以单独使用N330的橡胶比单独使用喷雾炭黑的橡胶有更好的拉伸性能，但是N330对限制橡胶分子链段的运动的限制作用强与喷雾炭黑，所以单独用N330胶料的脆性温度比单用喷雾炭黑胶料的脆性温度高，也就是说耐低温性差[2]。
随着炭黑用量的增加，胶料的强度、硬度基本成上升趋势，在介质中的体积变化率变小，扯断伸长率和压缩永久变形变化不明显，但是压缩耐寒系数变小[6]。
3.4增塑体系
采用适当的增塑体系是降低极性NBR 橡胶玻璃化温度、提高耐低温性的有效手段[9]。耐低温性增塑剂的化学结构对于提高橡胶的耐低温性具有决定性作用[4]。NBR 一般采用极性和溶解度参数与其相似、溶解化作用比较强的增塑剂。
朱江等人分别研究了DBP 、DOS 、TP-95等
增塑剂对橡胶耐低温性能与耐油性的影响。其中，添加增塑剂TP-95的胶料耐低温性最好；添加DOS 的胶料在油相介质中体积变化率最小；添加DBP 的胶料压缩永久变形性能稍好，但在介质中体积变化率最大，且热氧老化后扯断伸长率下降最多，耐低温性较差[6]。随着增塑剂用量的增多，橡胶的硬度、拉伸强度下降，扯断伸长率和耐低温性能提高。
4. 结束语
分子链段柔顺性是决定橡胶耐低温性能的主要因素，为改善橡胶耐低温性能，增加分子链段柔顺性是重要思路。选择低丙烯腈含量的生胶、合适的补强体系类型与用量、采用硫磺/过氧化物并用硫化体系与添加增塑剂等方式均可改善橡胶的耐低温性能。
参考文献
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[4] 徐江，滑向前，等.高耐低温性橡胶胶料的研制[R].
夺刀器橡胶新技术交流暨信息发布会，2006，245-248.
（下转第9页）
浅谈如何延长气相反应器运行周期
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表3 调整参数后EPC30R—H 和EPS30R 质量指标 分析项目
EPC30R—H EPS30R
清洁度，个/kg
0 0 熔体流动速率，g/10min 9 1.8 悬臂梁冲击强度(23℃)，J/m 91
>250
拉伸屈服强度，MPa 26 26 挠曲模量，MPa 1102 87 热变形温度，℃ 87.1 958 洛氏硬度R ，"R"标尺
92 78.1
从上表可知，两个牌号各项指标达到优等品指标。说明，工艺指标调整后，没有对产品质量产生不良影响。 5、结论
目前本装置通过相应参数调整，选择合适催
化剂，气相反应器的运行周期明显加长。抗冲共聚物的生产存工艺上必须选择合适催化剂，控制好环管密度，严格控制气相反应温度和压力，保证C401的正常稳定运行；控制好系统内气相组成，严格控制细粉量，稳定氢气和乙烯进料，保证抗冲共聚单元的平稳运行。
参考文献
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（上接第4页）
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