DLC膜
类金刚石膜(Diamond-Like-Carbon，DLC)，是一种非晶碳膜，它具有类似天然金刚石的许多性质，如高硬度、低摩擦系数、高电阻率、良好的光学性能、高化学稳定性等[1,2]。因此，DLC膜广泛应用于机械、磁记录技术、光电、激光等领域，从20世纪80年代以来一直是薄膜技术领域研究的热点之一。 由于制备方法和采用的碳原子载气相沉积(PVD)制备的。体不同，生成的DLC 膜中原子的键合方式(有C-H、C- C)及碳原子之间的键合方式(有sp2、sp3等)有所不同，并且各种键合方式的比例不同。因此DLC膜是范围很大的一类非晶碳膜，为sp2、sp3键共存(石墨为sp2键、金刚石为sp3键)。 根据膜中含氢与否可分为无氢和含氢DLC，即ta-C和ta-C:H。含氢的类金刚石膜是通过化学气相沉积(CVD)制备的，而不含氢的类金刚石膜是通过物理不同工艺制备的DLC的成分、结构和性能相差较大，一般把硬度超过金刚石硬度20%的绝缘无定型非晶碳膜称为类金刚石膜。图1是类金刚石的C-H相图[3]，可以看出，只有相图的上半部分才能形成DLC，图中ta-C和ta-C:H的区域即DLC的形成区域，它们均是含sp3键较多的区域。典型的ta-C:H膜含sp3部分要少于50%，而ta-C膜(即四面体碳ta-C)包含85%甚至更高含量的sp3键。
图1 类金刚石C-H图
在直流放电等离子体中，Whitmell和Williamson首次用碳氢气体制备了DLC 膜。此后，DLC膜已被多种方法制备，它们的主要共同特征都是在粒子轰击的条件下成膜的，荷能离子对膜生长表面的轰击对其sp3键结构的形成起着关键的作用，故又称之为离子碳膜，并记为i-C。
apm监控系统到目前为止，类金刚石膜的制备方法大致可以分为两大类：物理气相沉积法和
等离子体辅助化学气相沉积法(PECVD)。前者包括蒸发镀膜、磁控溅射、离子束镀膜、脉冲激光沉积
、激光-离子束沉积、磁过滤真空弧沉积方法等。后者包括直流、射频、微波等离子体CVD 等。近年来又出现了高沉积速率和大沉积面积的双射频辉光放电法、射频-直流辉光放电法和微波-射频法等[4~8]。
磁过滤真空弧工艺是近年来发展起来的一种薄膜沉积方法。弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体，碳离子在基体负电位的作用下加速冲向基体，从而获得与基体结合牢固的DLC 膜。然而真空电弧产生的等离子体中由于存在石墨微粒，影响了薄膜的表面质量。为了克服这一问题，一般采用弧形磁过滤管来除去这些宏观粒子。由于工艺过程中没有氢存在和参加反应，因而沉积的DLC 薄膜中无氢。Berger 等人[9]采用过滤真空弧方法沉积的非晶DLC 薄膜，其电子能量损失谱测试结果表明具有更高的sp 3键含量(可达85%)。如此类似，Fallon 等人[10]通过改变偏压沉积DLC 薄膜来分析性能和离子能量的关系。他们发现，DLC 薄膜性能达到最好时离子能量在140eV 左右，此时sp 3含量到达最大值而(约80%)。而上海冶金所利用磁过滤真空弧技术在室温下制备出了sp 3键含量高达85%、硬度达到4000HV 以上、密度为3.3g/cm 3的无氢DLC 膜。Ming-Sheng Leu 等人[11]采用过滤阴极弧技术也沉积了不含氢的DLC 薄膜，薄膜中的sp 3键体积含量估计为72%，且试验结果表明更高能量的等离子体促进sp 3键结构的形成。
大量研究[10,12,13]发现，沉积DLC 薄膜时，沉积离子能量对于得到高sp 3键含量是一个关键因素，但是能量阈值的大小还取决于沉积系统，而且这一能量阈值的范围在很大程度上受沉积速率的影响[14]
。
为改善DLC 薄膜性能，人们一般采用掺杂其他元素，最常用的是N 元素。Pole 等人[14]研究发现，由过滤真空弧沉积的掺杂N 元素后的ta-C:N 薄膜的结构明显依赖于偏压和N 含量。当N 含量增加到7%、偏压低于-200V 时，C 网络保持为四面体结构。进一步增加偏压和N 含量，sp 2含量增加，同时导致膜密度降低到2.7g/cm 3。
DLC 膜的应用也受到了人们的很大关注，由于其场发射具有低的极限电压和高的发射密度[15]，因此可作为优异的场发射材料，已经用在真空微电子设备包括场发射显示上[16]。Sugimura 等人[16]采用屏蔽弧离子镀在硅基体上沉积了a-C:N 膜。结果表明掺杂了N 的非晶ta-C 膜促进了场发射特性。在所有制备的a-C:N 膜中，当气体压力为1Pa ，基体偏压为-100V 时，显示了最低的极限场和最高的发射电流密度。而且在厚度为40nm 时得到了最好的场发射特性，即在场为20V/m μ时，极限场为12V/m μ，发射电流密度为3.6A μ/cm 2。
McCann 等人[17]采用过滤真空弧工艺(FCVA)沉积了ta-C 和ta-C:N 膜，分析了弧流和薄膜厚度对ta-C 和ta-C:N 薄膜结构和密度的影响。拉曼光谱的分析结果表明，
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当弧流增加时ta-C薄膜的sp2团簇和键角扭曲降低，说明弧流增加有利于富sp3键的薄膜生长。ta-C:N薄膜也显示出同样的趋势，密度测试和拉曼分析结果一致，在ta-C 和ta-C:N薄膜中最高的密度值都是
在弧流为100A时得到的。ta-C薄膜的厚度效应显示，sp2团簇显著降低到70nm，在膜厚变大时保持稳定。
DLC层还有可能取代绝缘设备上的硅层。在高功率集成电路(微电子)中一般要在绝缘设备上沉积硅(SOI)作为基体，但由于受到其自加热效应及掩膜SiO2层热传导性差的影响，其应用受到了限制。近年来，人们尝试采用反应过滤弧沉积方法沉积DLC层来尝试取代SiO2层。Li等人[18]采用反应过滤弧工艺在不同基体偏压-100V、-200V及-300V下沉积了DLC膜，试验结果表明，在-200V时sp3键含量最高(达到了90%)，sp3/ sp2之比为9，而且sp3/ sp2之比取决于基体偏压。AFM结果表明，最低的均方根粗糙度为0.114nm。这表明过滤弧工艺沉积的ta-C膜很有希望用于SOI 领域。
尽管多弧离子镀技术可用来沉积DLC膜，但在沉积DLC薄膜时也有一些问题限制了它的应用，其主要问题在于其弧放电行为的不稳定、C阴极表面的腐蚀和从阴极表面喷出的大量颗粒。为了改进这些问题，近年来，在磁系统、磁场过滤和屏蔽的基础上，大量的阴极弧系统已经发展用来沉积无颗粒的C膜[19,20]；另一方面，可通过控制C阴极的结构来保持弧放电的稳定，以阻止大颗粒喷射，在这些方面已经取得了很大的进展。
从应用角度来看，好的沉积方法应该具有沉积温度低、沉积面积大、沉积速率高等特点。因此，与其他方法相比，过滤弧沉积工艺已具备以上优点，是适合工业应用的较好的沉积方法。
所谓“超硬材料”，系指显微硬度GPa电弧发生器
视力保健远眺图的材料。随着现代制造业的进
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步，难加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。涂层刀具的出现，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，金属切削刀具基体保持了其较高的强度，镀于表面的涂层又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势，从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。此外，许多在摩擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈，内燃机中的活塞环，各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此，硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。
实际的工业应用，硬度只是诸多技术要求中的一个，此外，对高温硬度、韧性、抗氧化性、化学稳定性、硬质材料对工件的摩擦系数和磨损率、涂层的附着强度、导热系数等都有一定的要求。对于不同的使用场合，薄膜的技术要求各有侧重。
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硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类，近年来，它们分别都有长足进步。PVD技术中，电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高、薄膜生长速度快、涂层附着强度好等一系列优点，占了涂层市场的很大份额。九十年代中期，我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀，对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近磁控溅射离子镀由于非平衡磁场、多靶磁场耦合、孪生磁控靶[21]、脉冲溅射、中频交流溅射电源等新技术的出现，使磁控溅射技术在制备多元素复合膜、超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面超过了电弧离子镀方法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础。超硬薄膜材料是材料科学与工程中十分活沃的领域。铜管焊接
金刚石和立方氮化硼(c-BN)是两种具有优异性能的硬质薄膜材料[22]。众所周知，金刚石是世界上最硬的固体物质，它与石墨、富勒烯(C60)和碳纳米管都是碳的同素异形体。低压化学气相沉积金刚石薄膜在过去二十多年里一直受到世界各国的广泛重视，成为材料科学领域的研究热点，至今不衰。我国吉林大学、北京科技大学和上海交通大学在金刚石薄膜研究方面取得了可喜的成果，在实际应用和成果产业化方面迈上了新的台阶。复旦大学王季陶教授将非平衡零耗散的现代热力学理论成功地应用于超平衡原子氢激活低压气相金刚石薄膜生长，具有重大的理论意义。经过大量的理论和实验研究，已基本弄清楚了低压气相沉积金刚石膜的机理、气相沉积的化学环境和表面过程。对于金刚石在异质衬底上的形核和生长动力学过程有了比较深入的认识。从沉积技术上讲，大面积、高生长速率沉积设备
和工艺的成功开发，使金刚石膜的沉积速率与80年代中期相比，提高了三个数量级，而制备成本有大幅度的降低。高质量金刚石膜的制备有了令人瞩目的进步，“光学级金刚石膜”其质量足以和最高质量的天然IIa型宝石级金刚石单晶相比，在几乎所有物理化学性能方面都可以与之相媲美。但唯有力学性能，特别是机械强度，与天然金刚石相比仍然有较大差距。低压气相沉积的金刚石膜常称DLC(Diamond-Like Carbon)，它的微观结构和天然金刚石仍有较大差异。近年来，对金刚石膜的研究主要致力于获得高硬度、低摩擦系数、超低磨损率和自润滑的DLC膜。九十年代，常采用激活氢存在下的低压气相沉积技术制备DLC膜，膜中含有大量的氢。大量试验研究表明，DLC 涂层的低摩擦系数是由交界层的低剪切应力造成的，同时也受测试环境的影响，DLC 膜的摩擦系数具有较大的跨度，是由膜的结构和成分变化引起的。含氢DLC和不含氢DLC的摩擦机理具有较大差别。DLC膜有自润滑作用，通过引入氢能提高自润滑作用，而加入水或氧会降低润滑效果，超高真空中含氢DLC能获得超低摩擦系数。但含氢量过多将降低膜基结合力和硬度，增大内应力。DLC中的氢在较高的温度下会慢慢释放出来，引起涂层工作不稳定。不含氢的DLC在真空中的摩擦系数为0.6，磨损很严重。加水之后，其摩擦系数从0.6降到0.07。不含氢DLC的硬度比含氢DLC高，具有组织均匀、可大面积沉积、成本低、表面平整等一系列优点，成为近年来DLC涂层研究热点。从1997年以后，含氢DLC涂层的研究呈不断下降的趋势，虽然现在含氢DLC涂层的应用范围较广，但由于其先天缺陷，在将来许多场合肯定会被不含氢DLC涂层所取代。下一步的工作中，可以开展不含氢DLC涂层成膜机理的研究，争取利用现有磁控溅射设备，制备不含氢的DLC膜以及优质的Ta-C膜。
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