作者：刘泽冲
来源：《新材料产业》 2017年第7期
一、光电解水制氢简介
氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物——水不会给环境带来任何污染， 而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。 因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题。 但是， 大规模、 低成本的生产、 储存、 运输氢气已经遇到了很大困难。 目前获取氢气的方法主要是热裂解石油气， 这种方法耗能高、 污染大。 另外， 常温常压下储存高质量密度的氢气仍非常困难。 与传统的以汽油为燃料的内燃机相比， 燃料电池的价格仍过高。 尽管面临着种种挑战， 氢气做为一种清洁能源， 在生产、 储存、 应用等方面仍持续受到关注。 在产氢方面， 发展低成本的材料和技术至关重要。 自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光 （380nm） ,金红石型二氧化钛 （TiO 2 ） 单晶电极能使水在常温下分解为氢气 （H 2 ） 和氧气 （O 2 ）以来， 揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性， 科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为 “人类的理想技术之一” 。
从太阳能利用角度看， 光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外光和可见光部分。 目前， 光
解水制氢主要通过光电化学技术（Photoelectrochemistry,PEC） 和光催化技术(Photocatalysis)。 光电化学制氢是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。 光阳极通常为光半导体材料， 受光激发可以产生电子-空穴对。 光阳极和对电极组成光电化学池， 在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极， 水中的质子从对极上接受电子产生氢气将光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。 半导体光催化在原理上类似于光化学电池， 细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中， 像光阳极一样起作用， 所不同的是它们之间没有像光电化学电池那样被隔开。 这种技术大大简化了半导体光催化分解水制氢体系， 但是， 光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合， 不但降低了光电转换效率， 同时也影响光解水同时放氢、 放氧。 由于潜在的高转换效率 （理论上可以大于30%） ， 成本低以及环境友好等优点， 光电化学分解水技术近年来受到人们关注。 光电化学电池的产氢过程可以分为4步 ： ①光阳极对光的吸收以及光生载流子的产生 ； ②载流子在光阳极内部以及在固液界面的分离 ； ③载流子在光阳极内部 ； ④固液界面处的表面化学反应。 图1展示了典型的n型半导体光阳极光电化学解水的主要过程。 半导体在固液界面的能带弯曲对光诱生的电子-空穴对的分离至关重要， 后续的电子传输过程与光阳极的形貌和结构密切相关。 在上述每一步过程中， 都存在着能量损耗， 如复合、 俘获、 过电势导致的慢速反应以及载流子传输的中断。 因此， 提高光电化学电池转换效率的关键在于提升材料的光阳极性能， 并最小化不必要的耗能过程。
能够用来光解水制氢的半导体材料， 在能带结构方面需要满足以下条件 ： ①水的还原反应和氧化反应， 都需要在一定的电势梯度下进行。 因此， 光 阳 极 材 料 的 导 带 位 置 要 比H 2 /水 （H 2 O） 的电极电位更负， 才能更好地发挥光生电子的还原特性， 析氢反应才能更好地进行。 其价带位置要比O 2 /H 2 O的电极电位更正， 才能保证光生空穴的氧化特性， 更有利于析氧反应的进行。 ②为了保证水的分解反应的进行， 光阳极材料的带隙宽度应该大于水分子发生分解所需的能量， 即1.23eV。 但是， 考虑到太阳光的利用问题， 如果半导体的带隙太宽， 不利于可见光的吸收。 带隙太窄， 又不利于光生载流子发挥其氧化还原特性， 会加剧整个光电化学反应过程的能量损耗。 所以， 经过推算， 理想的光解水制氢材料的带隙宽度应该在1.8 ～2.2eV。
尽管光电化学分解水制氢的原理相对简单， 但是仍很难做到在分子水平上去分析其基本过程。 PEC电池通常由光阳极、 对电极以及电解质水溶液构成。 光阳极通常是能够产生光生电子-空穴对的半导体。 光照射在光阳极上， 产生光生电子和空穴。 电子在外电场作用下通过外电路传输到对电极上如铂 （Pt） 电极， 通过还原氢离子得到氢气。 光阳极上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧气， 同时产生氢离子， 然后从水溶液中传输到对电极上。 PEC的种类很多， 但基本原理与上述相似。
在PEC工作过程中， 光电流的大小与产氢速率成正比， 并且光转氢效率 （η） 是分解水的能量和输入的光能量的比值。 假设所有是光生电子空穴都消耗在氧化还原反应中， 法拉第效率为100%的情况下， 偏压下光转电效率可以用如下公式计算 ：
二、ZnO 纳米材料光电化学解水制氢研究现状
氧化锌 （ZnO） 是一种直接带隙半导体材料， 其带隙和能带位置与TiO 2相似。 增加纳米颗粒的厚度可以增强光吸收， 但又会带来缺陷和晶界等问题， 从而增加了载流子在纳米颗粒网络中的扩散距离。 载流子在单晶的一维纳米材料中的传输速率比在多晶材料中的速率高几个数量级， 因此， 不但可以增强光吸收率， 还可以附着更多的染料和量子点。 单晶的一维ZnO纳米结构已经可以成功的制备， ZnO在调控物理化学性能方面优于TiO 2 。 在载流子传输方面， 一维纳米结构要优于零维纳米结构 [1] ,并且ZnO的载流子迁移率是TiO 2 的 10倍， 电阻率更小， 电子传输效率更高 [2] 。 尽管如此， 利用ZnO纳米材料作为光阳极时， 除了提升光吸收外， 依然存在一些问题， 如图 2所示 ： ①内部电子空穴的复合 ； ②界面处电子空穴的复合 ； ③表面反应动力不足。 针对这几个问题， 通过对电极/电解液界面或者电极内部来解决。 其中， 对于电极/电解液界面， 通常有4个途径 ： ①构建分级结构 ； ②材料掺杂改性 ； ③电极/电解液界面处添加催化剂 ； ④电极/电解液界面处添加表面钝化层。 针对电极内部， 主要是通过构建异质结结构来解决。
1. 构建分级结构
由于一维ZnO纳米结构材料 （譬如纳米棒、 纳米线、 纳米管和纳米片等） 可以提供载流子的直线输运通道， 因此被广泛应用于PEC光阳极的研究。 但是一维纳米结构的比表面积小， 与电解液的接
触面积较小， 限制了反应位点。 近年来， ZnO分级结构表现出了优异的性能， 因为这种分级结构一方面保留了1D结构优异的传输通道， 另一方面极大地提升了比表面积。 Ren等人在ITO基底上合成了树状ZnO纳米分级结构， 在1V （vs.Ag/AgCl）偏 压 下， ZnONTs光电流达到0.67mA/cm 2 ， 相比出ZnO NRs提升了139%， 详见图3所示。 估算出ZnO NTs的表面积是ZnONRs的5.67倍， 显著提升了表面积， 进而提升了光的吸收， 与IPCE和吸收谱趋势相一致。 阻抗谱则表明这种分级结构有利电极/电解液界面处的电荷传输， 减少了光生电子空穴的复合 [3] 。
2. 材料掺杂改性蜂鸣器电路
掺杂使利用物理或化学的方法， 将额外的离子注入到半导体材料内部， 改变晶格类型或形成缺陷能级， 从而影响载流子的运动情况， 调整其能带结构或分布状况， 进而改变半导体材料的光电化学解水性能。 Xunyu Yang等 [4] 掺N的ZnO纳米线阵列在可见光区域的光响应明显增强了 （见图4） 。 Mott-Schottky测试表明， N掺杂浓度为3.7%的样品的平带电势是-0.58V， 载流子浓度为约4.6×10 18 /cm 3 ， 空间电荷区宽度为约22nm。 在100mW/cm 2 （AM1.5） 光强照射时， ZnO:N样品的最大光转氢效率， 比未掺杂样品提高了一个数量级， 达到了0.15%。 Yangu Lin等人 [5]在掺锡氧化铟(ITO)导电玻璃基底上原位合成了多孔的ZnO纳米结构， 与其他文献中报道的ZnO纳米结构光阳极相比， 碳 （C） 掺杂的多孔ZnO纳米结构光阳极的光转氢效率有明显的提高， 达到0.75%。 IPCE测试表明， 该结构最大的IPCE值达到了 95%， 在400nm处的IPCE也达到了26.6%。 这表明C掺杂扩展了该材料
在可见光区的吸收效率。 C掺杂增加了氧空位的浓度， 氧空位作为电子的给体， 俘获光生电子， 减小了表面处电子空穴的复合率， 成为延长光生电子-空穴对寿命的中心。
3. 催化剂层
针对ZnO材料表面高的光生电子空穴复合率和低的表面析氧反应活性， 可以通过添加一层电催化剂来加速光生空穴的消耗， 从而减少复合率， 加速表面的电化学反应。 Mao等人 [6] 利用电沉积方法在ZnO纳米棒表面沉积一层氢氧化镍 〔Ni(OH) 2〕 催化剂， 光照下， 空穴进入催化剂层，Ni 2+ /Ni 3+ /Ni 4+ 一系列氧化还原反应， 加速了空穴的消耗， 提升光转氢效率达到 0.43%， 比纯ZnO光阳极的 效 率 提 高 了 10.8倍。 Li等 人 [7] 在PET/ITO表面磁控溅射沉积一层ZnO薄膜， 然后在阴极电流下沉积一层片状Ni(OH) 2 ， 在2V （vs.SCE）偏 压 下 光 电 流 显 著 提 升， 达 到 了1.37mA/cm 2 ， 是纯ZnO薄膜的22.8倍。 Rebby等人 [8] 利用电沉积的方法在ZnO纳米棒表面沉积氧化钴(CoO)催化剂， 在2.8V(vs.RHE)偏压下纯ZnO纳米棒光阳极的光电流仅为0.03mA/cm 2 ， 而沉积催化剂后， 光电流可以达到 7.44mA/cm 2 。 沉积30s的催化剂层后， 光阳极在碱性溶液（pH=10） 中保持很好的稳定性。 XPS结果表明， 在电解过程后CoO被光生空穴氧化生成四氧化三钴(Co 3 O 4 )， 从而加速了空穴的消耗， 提升了光电流。
4. 表面钝化层
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生长过程中， ZnO表面会引入各种表面缺陷。 这些缺陷处容易产生光生电子空穴的复合， 减少了光电流。 此外， 由于ZnO为双性氧化物， 因此ZnO既溶于酸性溶液， 也溶于碱性溶液， 而这就限制了ZnO在电解液中的工作稳定性。 这时， 可以在ZnO材料表面引入一层表面钝化层， 既可以减少表面的缺陷， 也可以提升电极在不同电解液中的稳定性。 Kushwaha等人 [9] 合成了ZnO/ZnS核壳结构的纳米棒阵列， 光转氢效率提升到了0.38%， 是ZnO光阳极效率的2倍。 此外， 在亚硫酸钠溶液中持续工作1.5h后光电流无明显变化， 而且在空气中存放1h后光电流基本保持不变， 表明光阳极在电解液和空气中均有较好的稳定性， 如图5所示。 Liu等人 [10] 和Hernandez等人 [11] 在ZnO纳米棒阵列表面分别通过ALD沉积了一层TiO 2 保护层和水热法沉积了一层TiO 2 颗粒层， 提高了其在碱性溶液中的光电流和稳定性。
5. 异质结的构建
电梯五方通话系统纳豆菌种 异质结的构建， 可以在电极内部形成肖特基势垒或者空间电荷区， 有利于光生电子空穴的分离， 所以可以提升光阳极的光电流， 增强光电化学解水性能。 近年来， 金 （Au） 、 Ag等贵金属纳米粒子可以通过其表面自由电子的集体振荡与不同频率的光子发生共振， 根据颗粒的尺寸、 形状、 距离和周围介质的介电常数等的不同， 从而实现对不同波长的光进行共振吸收， 因而在受到广泛的关注。 通过把贵金属纳米粒子复合到电极表面， 利用其表面等离激元共振效应， 可以提高光电化学电极在可见光区域的光响应。 这种提升机制包括 ： 等离子体振动能量转移、 光子散射效应、 热电子转
移、 等离子体诱导的热效应等 [11-14] 。
Chen等 [15] 人首先利用XAS系统研究了等离子体共振产生的3种效应对光电解水的机理。 通过 曲线发现， 纳米金颗粒的加入同时提升了光阳极在紫外和可见光区域的光响应， 是因为热电子和电磁场的耦合作用提升了光电水解的性能， 而等离子体共振产生的光热效应对性能没有影响， 而过多负载的纳米金颗粒会影响ZnO的光吸收， 减少了光电流的产生， 从而为表面等离子体共振效应在光电水解中的应用提供了理论基础。 Wang等人 [16] 将Au纳米颗粒均匀分散生长在铅笔状纳米ZnO阵列的表面。 Au颗粒的表面等离激元共振效应将光吸收拓宽至可见光的范围， 见图6。 在可见光照射下， Au中激发的热电子注入至ZnO的导带， 并随后转移至阴极并参与到产氢反应当中。 值得指出的是， Au的等离子体共振能量向ZnO转移过程中会产生振荡电场， 从而进一步阻碍光生电子空穴对的复合， 大幅度提高载流子的寿命， 并最终获得优异的PEC性能。
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