发布任务
解成骏
（文山学院，云南文山663000）
摘要：介绍了超临界CO 2流体萃取技术的原理及特点，综述了近年来该技术在天然产物有效成分提取分离过程中的研究与应用概况。 关键词：超临界CO 2流体萃取；天然产物；提取中图分类号：TQ028.3+2
文献标志码：A
doi ：10.3969/jissn.1671-9646
（X ）.2012.04.025Discussion the Application of S upercritical CO 2Fluid Extraction in the
Extraction of Active Components from Natural Products
XIE Che ng -jun
（We nsha n Unive rsity ，We nsha n ，Yunna n 663000，China ）
Abstra ct ：This pa pe r intro duce s the principle a nd cha ra cte ristics o f supe rcritica l CO 2fluid e xtra ctio n te chnique ,a nd re vie ws its re se a rch a nd a pplica tio n in the pro ce ss o f the e xtra ctio ns a nd se pa ra tio n o f a ctive co mpo ne nts in na tura l pro ducts in re ce nt ye a rs .Ke y wo rds ：supercritical CO 2fluid extraction ；natural products ；extraction
收稿日期：2011-11-21
作者简介：解成骏（1981—），男，彝族，云南人，讲师，硕士，研究方向：食品化学及食品检验。E-m a il ：ws m 。
文章编号：1671-9646（2012）04-0091-04
第4期（总第277期）饱和聚酯
农产品加工·学刊
No .42012年4月
Aca de m ic Pe rio dica l o f Fa rm Pro ducts Pro ce s s ing
Apr.
我国地域辽阔，横跨寒带、温带、亚热带、热带等地区，可加以利用的资源尤其是植物资源极其丰富，品种多样，各地都有自己的特生物资源。近年来，我国食品行业中天然产物提取产品的生产得到了大力发展，天然产物的分离和纯化技术也有了很大进步。传统的样品提取方法普遍具有生产过程中大量使用有机溶剂、污染环境、处理时间长、操作步骤复杂、提取率低、提取物纯度低等诸多缺点，研究一种提取率高、快速简单的提取方法，已成为天然有机化合物提取分离的研发热点，特别是为了解决传统分析中溶剂带来的不良影响，无溶剂或少溶剂样品萃取方法发展较快，如超临界流体萃取技术近年来在天然产物提取中得到了较广泛的应用。
1概述
超临界流体萃取（S upercritical Fluid Extra c-tio n ，S CFE
），是随着科技的发展，近代化工分离中出现的一种新兴技术，也是目前国际上较为先进的一种物理萃取技术，近年来，在许多工业领域得到了广泛运用。它是以高压、高密度的超临界流体（S upercritical Fluid ，S CF ）为溶剂[1]，从液体或固体
中溶解所需的组分，然后采用升温、降压、吸收
（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离，最终得到所需纯组分的操作。
1.1超临界流体的定义与特点
任何一种物质都存在3种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态状态的点叫三相点，液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体是指温度和压力均高于临界点的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。此时，气液两相性质非常接近，以致无法分别，所以称为超临界流体。处于超临界状态的物质，密度接近于液体，有良好的溶剂性能，其扩散系数接近于气体，黏度也接近于气体，表面张力接近于零，因而具有良好的穿透性，易进入固体的孔隙。超临界流体能快速萃取固体样品中的有机物，表现出卓越的萃取性能。目前在超临界流体萃取技术中使用最普遍的溶剂是CO 2，CO 2价格便宜、纯度高、容易获得，而且对环境无污染。CO 2临界温度为31.265℃，临界压力为7.18MPa ，临界条
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件容易达到。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高渗透能力
和低黏度性质，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，且随着环境温度和压力的改变对溶质的溶解能力可在相当宽的范围内变化，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度，因此CO2特别适合天然产物有效成分的提取[2]。
1.2超临界流体萃取的基本原理
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取、分离两过程合为一体。
1.3超临界流体萃取的特点
1.3.1萃取温度低
超临界CO2萃取法要求的实验温度不高，反应温度一般为35~55℃，且整个反应过程处于CO2气体笼罩下进行，可有效防止热敏性成分的氧化和逸散，因此能较好地保存有效成分而不被破坏，不发生次
生化，而且对于高沸点、低挥发性、遇热易分解的物质，由于萃取温度远低于其沸点，萃取效果更佳。
1.3.2无残留
由于在提取过程中不使用任何有机溶剂进行萃取，因此最终所得的提取物没有化学溶剂的残留，防止了残留物对人体的伤害和对环境的破坏，保证了提取物的纯天然性。
1.3.3分离简单
采用超临界CO2萃取法萃取物质时萃取和分离合二为一，当饱含提取物的CO2流体进入到分离器中时，受压力下降或温度变化的影响，CO2流体与提取物迅速分离为气液两相，不仅大大提高了萃取的效率，而且所耗费的能量也相对较少，降低了生产成本。
1.3.4安全可靠
CO2性质不活泼，在萃取过程中不会与萃取物发生化学反应，且CO2属于不可燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性非常好。
1.3.5生产成本低
由于CO2的制取工艺成熟，制备比较简单，所以CO2气体的价格比较便宜，而且纯度较高，在生产中还可以循环使用，大大降低了生产成本。1.3.6工艺简单、提取速度快
在萃取过程中，压力和温度都可成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力这2个参数都可达到萃取的目的。压力固定时通过改变温度可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力也可使萃取物分离。因此萃取工艺简单，且萃取速度较快。
2超临界CO2萃取技术在植物有效成分提取中的应用
由于超临界CO2萃取技术具有如上诸多优点，近年来其在一些天然产物有效成分的萃取中得到了广泛的应用。
2.1天然植物素的提取
随着人们对食品安全的关注程度提高，天然素正在逐步取代合成素，大多数天然素安全性高，且有的具有一定生理功能，对天然素的研发正在成为素研领域的一个热点，采用超临界CO2萃取一些天然素，可在很大程度上避免有效成分的氧化和降解，而且所得产物纯度很高。徐平如等人[3]采用超临界CO2从万寿菊中萃取叶黄素，萃取时间为3h，在25MPa压力下，CO2流量为10L/h，温度选择为55℃，叶黄素提取率高达95.7%；王晓岑等人[4]在38MPa，61℃萃取条件下，萃取2h，番茄红
素的萃取率达到1.18mg/100g；吕晓玲等人[5]在30MP a压力下，以55℃对萝卜红素萃取150m in，即可达到精制萝卜红素的效果。
2.2天然植物精油的提取
植物精油是从植物中萃取的特有芳香物质，在常温下可挥发，沸点低，且为小分子物质，很容易被人体吸收，具有一定的保健美容功能。采用常规的水蒸气蒸馏容易引起精油挥发或氧化，近年来已成功采用超临界CO2从多种香料植物中萃取精油，产品纯度高，香味纯正。如阿提开·于赛英等人[6]以新疆的特香料作物——
—孜然为原料，通过正交试验确定了孜然精油的最佳提取条件为：萃取压力30MP a，以40℃为萃取温度，萃取3h，最终孜然精油的萃取得率为3.46%，比传统的索氏抽提法提取率高，且产物性质更稳定，纯净度更高，不含脂肪酸及其他非极性物质；邓妍君等人[7]比较了有机溶剂萃取法与超临界CO2萃取法的异同，所得精油采用液相谱分析木质素含量，结果表明，超临界CO2萃取法所得的精油在产品得率、精油品质上明显优于有机溶剂萃取法；陈世雄等人[8]也采用超临界CO2萃取法从牛蒡根中萃取出了挥发油，为下一步牛蒡精油的开发利用提供了一定的实验依据；梁呈元等人[9]则研究了薄荷油的超临界CO2萃取法，结果表明，对比传统的水蒸气蒸馏法，超临界CO2法大大
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提高了薄荷油的得率和薄荷脑含量，且薄荷的天然香味和泽保留较好，但此法受萃取压力影响较大，随着萃取压力从10MPa增大到15MPa再到20Mpa，产物泽从红棕油状物变为暗绿油状物再到暗绿膏状物，可能是一些干扰性杂质也随之萃取出来，因此对压力需特别加以注意。
2.3植物油脂的提取
许多植物油脂中富含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，具有降血压、降低胆固醇等生理保健功能，有很高的营养价值。目前已可采用超临界CO2萃取技术从一些油料作物中提取油脂，这种方法比传统的压榨法回收率高，与溶剂浸提法相比则不存在溶剂分离问题，无有机溶剂残留；萃取所得的油不仅磷含量低，着度也低，且无溶剂残留之忧，油品质量明显提高。这种方法目前已应用于小麦胚芽[10]、玉米胚芽[11]等功能性油脂的提取中。吴雪辉等人[12]探讨了超临界CO2萃取茶油的工艺条件，萃取压力为25MPa，温度40℃，萃取时间2.5h，茶油的提取率可达到97.5%，在各项质量指标上已达到国标压榨茶籽油的一级标准，且茶籽特有的香味比市售各种品牌的茶籽油更为浓郁；吕微等人[13]采用超临界CO2萃取法从花生中萃取油脂，在39MP a，59℃下萃取2h，花生油萃取率可达95%以上，所得油脂品质好，清香味纯正，且花生粕的蛋白活性保持率可达93%以上；龚金炎等人[14]从榨汁、制作果酱后废弃的苹果果籽中萃取苹果籽油，焦静等人[15]从石榴酒厂中提汁后的石榴籽中萃取石榴籽油，均获得不错的实验成果。
2.4生物碱类物质的提取
生物碱是生物体内一类含氮有机物的总称，具有较复杂的含氮杂环结构和特殊的生理作用。近年来，有关采用超临界CO2从药物中萃取出生物碱类物质的消息不时见诸报道，马宏达等人[16]以夏天无为原料，选取萃取压力为30MPa，萃取温度为55℃，萃取2.5h，提取物中总生物碱含量为67%；刘红等人[17]以槟榔生物碱提取量为主要考查指标，通过正交试验，确定最佳提取工艺为：萃取压力60MP a，萃取温度60℃，萃取90m in，槟榔生物碱萃取量平均可达5884.64μg/g。
2.5黄酮类物质的提取
黄酮类物质一般具有C6-C3-C6基本骨架，广泛存在于各类天然植物中，具有保护心血管系统，抗氧化、清除自由基、降低血糖、增强免疫力等营养保健功能。红薯是我国主要粮食作物之一，各地均有大面积栽种，红薯叶中富含黄酮类化合物，陈瑛等人[18]以80%乙醇为夹带剂，在30MPa萃取压力、50℃萃取温度下，从红薯叶中萃取总黄酮的得率为6.25%；桑叶中富含黄酮类物质，也是一种常用中药，肖奇志[19]以90%乙醇为夹带剂，经正交实验优选，在35MPa压力、55℃下，桑叶总黄酮得率为2.28%；张珊珊等人[20]则以50%乙醇为夹带剂，在35MP a，36℃反应条件下，从北方地区早园竹叶中提取总黄酮，得率可达23.24mg/g。
2.6醌类物质的提取
醌类化合物是一类分子中含有不饱和环二酮结构的有机化合物，具有抗氧化、抗肿瘤等生理功能，由于多数醌类物质及其衍生物极性较大，故在采用超临界CO2萃取时一般需加入夹带剂。谢伟雪等人[21]以甘肃掌叶大黄为原料，选择无水乙醇为夹带剂，在萃取压力30MPa，萃取温度50℃条件下，大黄游离蒽醌类成分的提取率可达1.12%；焦淑清等人[22]以少量工业乙醇为夹带剂，在萃取压力28MPa，萃取温度45℃下，从满山红中萃取总黄酮，所得产物中总黄酮含量为1.489m g/g。
3存在问题与前景展望
尽管目前对超临界CO2萃取进行了大量的实验室研究，取得了许多宝贵的实验数据和经验，但总体来说，基础研究还比较薄弱，具体的萃取过程和机理的探讨还未完全结束，将实验室研究成果转化为工业生产还有一定的难度。因此，在今后的研究中，首先应丰富和完善各种体系在超临界条件下的相平衡及传热数据，尽可能地建立萃取过程中的热力学、动力学模型，为进一步优化工艺条件提供理论依据；其次要注意与一些传统分离技术，如谱、微胶囊、超声波、精馏等技术的联用，形成更为高效的萃取技术；第三是要尽可能地降低生产投资成本，超临界CO2萃取过程在高压下进行，对设备及管路的耐压性要求较高，一次性投资成本太大，许多中小型企业往往承受不了。
当然，随着超临界流体技术的不断发展，研究水平也在不断提高，其在天然生物资源的深加工等领域一定会具有广阔的前景。
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解成骏：浅谈超临界CO2流体萃取技术在天然产物提取中的应用93
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4.2物料厚度对冻干速度的影响
冷冻干燥过程是一个复杂的传热过程，冰晶升华界面不断由表层向里层推进，蒸汽通过干燥层向外逸出，应尽量增大物料表面积，减小厚度以提高干燥速率[6]。实际生产中应综合考虑冻干过程的人力、物力的消耗，确定最佳铺盘厚度，提高单位时间的产量，达到最佳经济效益。本试验物料厚度为3m m 。4.3冷阱温度对冷冻干燥的影响
什么叫破乳现象冷冻干燥过程中，依靠干燥室和冷阱之间的温差而形成的压力差作为动力，将升华的水蒸气凝结成冰并聚集在水汽凝结器上。它收集水汽的能力是每批冻干制品数量大小的限制性因素。本试验所用的LGJ —10D 型冷冻干燥机最大捕水能力为3kg 。4.4真空度对冷冻干燥的影响
曲嘉瑞
真空系统的作用是排出从干燥室中抽出的不可凝性气体和空气，以建立能保持制品升华速率的真空度。高真空度有效地降低了水蒸气气流的阻力，同时在干燥过程中由于没有空气的存在，也就避免了氧化作用。在大多数的应用中，要实现冷冻干燥，干燥室真空度应抽到10Pa 或更低。本试验过程中，真空泵抽气速率为2L/m in 。
4.5制品的温度控制对冷冻干燥的影响
向冻结的制品提供热量是为了补充水蒸气升华
所丧失的能量，以维持制品合适的升华速度。冻干过程中，直接测量制品的温度，当其值低于设定值时通电加热。制品的温度是极其重要的参数，因此，冻干过程中必须对其进行连续不断地显示、记录和控制。本试验过程中，采用控制搁板温度的方法间接控制物料温度。参考文献：
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