大 学 化 学
Univ. Chem. 2022, 37 (5), 2112004 (1 of 8)
收稿：2021-12-01；录用：2022-01-06；网络发表：2022-04-15
*通讯作者，Email:**********************
•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX202112004 www.dxhx.pku.edu 行走的“红绿灯”——拨水剂的制备 孙贝贝*，王阳慧，高申虹
绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000
摘要：物体表面的润湿性能与其表面特殊的微观几何结构和理化性能相关，是固体表面一种重要的特征，可用接触角的量化值衡量。润湿性不仅影响自然界的动植物生命活动，在人类的日常生活中的应用也十分广泛。本科普实验通过展示自然界中荷叶、水黾等生物的超疏水表面，对超疏水原理进行阐述，以帮助人们了解生活中超疏水材料的由来和发展。然后，利用溶胶-凝胶法制备超疏水材料，并进行对比实验以展示疏水效果。最后，我们将基于靛蓝胭脂红变的“红绿灯”实验在超疏水材料上进行 绘画展示，让人们亲身感受化学之美、化学之趣，并以此激发其对化学的兴趣，引发人们对材料科学的探索和思考。
关键词：表面润湿性；超疏水材料；靛蓝胭脂红；科普实验；趣味实验
中图分类号：G64；O6
Walking “Traffic Light”: Preparation of Superhydrophobic Materials
Beibei Sun *, Yanghui Wang, Shenhong Gao
College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing 312000, Zhejiang Province, China.
Abstract: The wettability of the solid surface is related to its microgeometry and physicochemical properties, which is determined by both the specific micro-geometry structure of the surface and the physicochemical properties of surface chemicals. The wettability is an important feature of the solid surface and can be measured quantitatively by the contact angle. It not only directly affects life activities of both animals and plants in nature, but also plays an important role in both human’s daily life and industrial and agricultural production. The wettability of a solid surface can be measured by t
he contact angle of water. This popular science experiment discusses the superhydrophobic surface of lotus leaf, water strider and other living things, and expounds the principle of superhydrophobicity, so as to help people understand the origin and development of superhydrophobic materials in life. The superhydrophobic material was prepared by sol-gel method, and its superhydrophobic property was compared with the control surface. Finally, we carried out “traffic light” experiment by employing indigo carmine on the superhydrophobic material for people to feel the beauty and interest of chemistry, so as to stimulate their interest in chemistry, and further lead people to explore and think about the material science.
Key Words: Surface wettability; Superhydrophobic material; Indigo carmine; Popular science experiment;
Interesting experiment
“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”，荷花虽然生长在淤泥里，但是它的叶子却几乎永远保持洁净；“苍苍芳草，含露对青春”，圆滚滚的露珠在芳草上摇摇欲坠，彰显着无限生机；“白毛浮绿水，红掌拨清波”，雁鸭及鹅类动物能够在河面戏水玩耍，得益于其羽毛上特殊的结构。凡此种 坡度板
种，均是自然中润湿性的表现。
润湿性(wettability)是指一种液体在一种固体表面自发占领的能力或倾向性。我们可以用接触角θ来衡量固体表面的润湿性，若θ < 90°，该表面称亲水表面，液体能够浸润固体表面；若θ> 90°，则该表面称疏水表面，液体不能浸润固体表面；而超疏水表面通常指θ > 150°的表面。最初，超疏水效应是在材料科学和仿生学的研究中发现的，下面以荷叶为例。
图1a描述了荷叶的超疏水表面，具有“出淤泥而不染”的奇特现象。用扫描电子显微镜观察，能看到在荷叶粗糙表面上的微米级的乳凸(图1b)，它们的平均尺寸接近10 μm，平均间距在20 μm左右。突起上面还有表皮分泌的纳米级棒状蜡质晶体(图1c)。荷叶表面的自清洁效应就是因为具有精细的微米和纳米的双重结构和低表面能的蜡质晶体[1]。同样，水黾能够漂浮在水面上也是因为它的腿表面存在类似于荷叶表面的微纳结构。此外，自然界中的玫瑰、蝴蝶、蜻蜓、孔雀等都表现出超疏水现象(图2)。
本科普实验利用溶胶-凝胶法制备拨水剂，喷涂在玻璃板上后能够模拟自然界超疏水原理形成超疏水表面，并进一步结合化学“红绿灯”实验，进行绘画展示，从生活现象出发到材料的应用设计，增强人们对材料的探索和思考，希望帮助人们了解自然界中一类奇妙的超疏水现象的原理，以及利用超疏水现象来改造自然所带来的神奇魅力，激发人们对自然界探索的兴趣。
图1 荷叶表面乳突的微观结构
(a) 荷叶的超疏水表面；(b) 荷叶表面微米级乳突；(c) 纳米级棒状蜡质晶体[2]
图2 自然界中神奇的超浸润现象[3]
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 超疏水原理
润湿性是指固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象，主要是由两个表面的粗糙度和化学成分来共同决定。在表面润湿性研究当中，存在着两种理想状态：Cassie状态和Wenzel状态[4]。Cassie 状态模型(图3a)表示液滴与固体表面凹槽中截留的空气接触。Wenzel状态模型(图3b)表示液体与固体紧密接触，界面不包含气体。
接触角是指在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角，用θ表示(如图3c所示)。接触角θ能够从实验中测定，在0°–180°之间变化，其数值越小，说明表面润湿性能越好。因此，接触角被作为固体表面的润湿程度的衡量标准，若θ < 90°，该表面称亲水表面，液体能够浸润固体表面；若θ> 90°，则该表面称疏水表面，液体不能浸润固体表面，超疏水表面则是指θ> 150°的表面[5]。
图3 (a) Cassie状态模型图；(b) Wenzel状态模型图；(c) 接触角示意图
本实验通过三氯(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷改变玻璃的表面能，利用氟原子的强吸电子效应，使C―F键表现出明显的化学惰性，从而使玻璃(基面)具有更低的表面能[6]。其中碳在基材上能够自动缩合形成化学键固定，不仅大大增强耐久性，而且能够在短时间内制作超疏水材料；并通过疏水性纳米二氧化硅颗粒(约20 nm)、甲基硅油和三氯(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷制备超疏水悬浮液，能通过简单的喷涂技术增大玻璃表面粗糙度。制得粗糙的低表面能玻璃板，获得超疏水表面，使液滴形成球状。
通过改变玻璃(基面)倾斜角度实现水珠“行走”，增强实验趣味性。当固体表面存在一定的倾斜角度时，在自身重力的影响下水滴能够不借助外力滚动，最小的倾斜角就是该表面的滚动角α (图4)。当滚动角低于10°表现为超疏水性[7]。
图4 滚动角示意图
本实验通过改变固-液表面的表面能和粗糙程度制备超疏水材料，并进一步将超疏水材料与化学“红绿灯”实验相结合，合理利用滚动角实现滚珠上板“行走”，增强实验趣味性。
1.1.2 靛蓝胭脂红“红绿灯”实验的原理
靛蓝胭脂红(C16H8N2Na2O8S2)是一种特殊的氧化还原指示剂和酸碱指示剂，在氧化还原反应和酸碱作用下，能够显示多种颜，不同化学反应体系中的颜(图5)。本科普实验条件控制在11.4 <
pH < 13，靛蓝胭脂红溶液能在葡糖糖和氧气竞争作用下，发生绿、红和黄的相互转化，颜转换能持续发生，直至溶液中的还原剂(葡萄糖)消耗完毕，故本实验称为靛蓝胭脂红的“红绿灯”实验[8]。 图5 不同pH下靛蓝胭脂红的颜变化
由于葡萄糖是一种多羟基醛，静置溶液，溶液中溶解的氧气会逸出，最高氧化态缓慢还原为最高还原态，肉眼观察到的颜便由相应的绿变为红最终变为黄，并不断地循环，直至耗尽所有的氧气和葡萄糖。
本实验溶液(红绿灯实验)变受温度、pH、靛蓝胭脂红溶液浓度影响，调节不同的条件即可观察到靛蓝胭脂红溶液不同的颜变化，靛蓝胭脂红化学结构及其溶液变如表1所示。
表1 靛蓝胭脂红化学结构及其溶液变药品压片机
电子优惠券指示剂结构纯水中颜a 溶液变(0.5 mol·L−1 NaOH溶液，1 mol·L−1葡萄糖溶液)
靛蓝胭脂红
a电子版为彩图
1.2 实验试剂及材料
当铺网实验所用的试剂及材料详见表2。
表2 实验所用试剂及材料
主要试剂规格生产厂家三氯(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷≥ 97.0% 上海萨恩化学技术有限公司
甲基硅油粘度500 CS 绍兴宇诺有机硅材料有限公司
无水乙醇≥ 99.7% 上海凌峰化学试剂有限公司纳米二氧化硅(20 nm) ≥ 99.9%，S BET = 240 m2·g−1中冶南方(新余)冷轧新材料技术有限公司乙酸乙酯≥ 99.5% 上海润捷化学试剂有限公司
靛蓝胭脂红≥ 95.0% 上海展云化工有限公司手机展示架
葡萄糖≥ 99.0% 上海萨恩化学技术有限公司
氢氧化钠≥ 96.0% 西陇科学股份有限公司
复配着剂(食品级) ≥ 97.0% 连云港新爱食品科技有限公司
mm，GF254 安徽良臣硅源材料有限公司
硅胶板 200*200
1.3 实验仪器
实验所用仪器见表3。
表3 实验所用仪器
仪器型号生产厂家
北京赛多利斯科学仪器有限公司
分析电子天平 BSA224S
高压喷雾器上海实业有限公司医疗设备厂
数显鼓风干燥箱 GZX-9140MBE
扫描电子显微镜(SEM) JSM-6360LV 日本JEOL公司
全自动单一纤维接触角测量仪 OCA50Micro 德国Dataphysics仪器股份公司
1.4 实验步骤
1.4.1 拨水剂的制备
通过对拨水剂各组分比例的优化，我们发现提高二氧化硅的比例有助于提高材料表面的疏水性能，并得到各组分的最佳配比，具体配制过程为：称取0.20 g三氯(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷和5.0 g乙酸乙酯至10 mL小烧杯中，配制得到3.85% (质量分数，下同)三氯(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷的乙酸乙酯溶液。再称取0.20 g甲基硅油和0.80 g乙醇，配制得到20.0%甲基硅油的乙醇溶液。取100 mL烧杯，将上述两种溶液混合均匀，再依次加入6 mL乙醇和24 mL 2%纳米二氧化硅的乙醇分散液，并用乙醇定容至60 mL。最后，将所得悬浊液转入100 mL喷瓶中，得到拨水剂。
1.4.2 拨水剂的效果演示实验
取一块玻璃板，用去污粉将玻璃表面洗净，晾干；一半玻璃板用配制好的拨水剂均匀地喷涂，自然晾干(3 min)，再用滴管滴水进行效果演示。可以看到：当将水滴在普通玻璃板上时，不能成形，变成“一滩水”，而滴在另一半经处理得到的超疏水玻璃板上时，则能够形成一颗颗水弹珠，具有弹性，还能够自由滚动(图6)。
图6 疏水性能对比图
1.4.3 靛蓝胭脂红“红绿灯”实验溶液的配制
在150 mL锥形瓶中依次加入10 mL 0.050%靛蓝胭脂红溶液，35 mL 0.5 mol·L−1 NaOH溶液，5 mL 1 mol·L−1葡萄糖溶液，震荡锥形瓶使其充分混合。静置观察现象(图7)。在观察到溶液出现“绿–红–黄”的颜变化后，迅速用滴管吸取溶液滴加在喷涂有疏水剂的玻璃板上。用滴管拖动液滴，使其排列组合成具有一定意义的图案。可以观察到，呈现的作品像红绿灯一样变换颜，吸引眼球(图8)。
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