碳黑及碳黑的制造方法与流程

1.本发明涉及碳黑及其制造方法。

背景技术：

2.碳黑用于多种用途，主要用作用于强化橡胶部件的填料。众所周知，此时，为了赋予橡胶部件足够的强化性，关键在于使碳黑均匀地分散到橡胶部件中。
3.目前，人们进行了各种技术改良，以改良碳黑的分散性，提高橡胶部件的强化性。例如，专利文献1公开了一种碳黑，其在橡胶混合物中具有良好的分散性，从而具有非常高的强化作用和轻微的迟滞性。根据专利文献1记载的发明，通过ctab表面积、coan、oan和coan的总和处于预定数值范围内的碳黑，能够解决上述课题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第6140915号公报。

技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.近年来，橡胶部件在严苛环境下使用的情况逐渐增加。其结果，对于碳黑，也要求进一步提高对于橡胶部件的强化性。
9.因此，本发明的课题是提供在与橡胶部件混合时能够进一步强化橡胶部件的碳黑及其制造方法。
10.解决课题的技术方案
11.本发明人发现，通过将碳黑的氮吸附比表面积(以下称作n2sa)、dbp吸收量、n2sa和碘吸附量(以下称作ia)的比率(以下称作n2sa/ia)、氢量(/g)和拉曼散射峰的半峰全宽δd(cm-1
)的各个值限制在特定范围内，能够解决上述课题。
12.即，本发明包含以下事项。
13.[1]一种碳黑，其中，
[0014]
氮吸附比表面积(n2sa)为25～60m2/g，
[0015]
dbp吸收量为90～180cm3/100g，
[0016]
氮吸附比表面积(n2sa)和碘吸附量(ia)的比率(n2sa/ia)为1.10
×
103～1.50
×
103m2/g，
[0017]
当通过固体回波法观测的自旋-自旋弛豫过程的核磁共振信号是由第一信号和时间常数比所述第一信号大的第二信号的和表示时，所述第一信号的时间0时的单位质量的信号强度表示的氢量为150～250/g，
[0018]
将激发波长设为532nm时在1340～1360cm-1
的范围内出现的拉曼散射峰的半峰全宽δd为260～290cm-1
。
[0019]
[2]根据[1]所述的碳黑，其中，所述dbp吸收量为90～150cm3/100g。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的碳黑，其中，所述n2sa/ia为1.20
×
103～1.50
×
103m2/g。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碳黑，其用于橡胶部件的填料。
[0022]
[5]根据[4]所述的碳黑，其中，相对于所述橡胶部件中的100重量份的橡胶成分，所述碳黑是以10～170重量份的量被添加的。
[0023]
[6]一种碳黑的制造方法，包括以下工序：
[0024]
反应工序，在反应炉中，使作为原料的烃不完全燃烧，生成碳黑原料；
[0025]
制粒工序，进行制粒，使碳黑原料的颗粒变成预定大小；以及，
[0026]
干燥工序，将进行了所述制粒的碳黑原料脱水并进行干燥，
[0027]
其中，所述反应工序在所述反应炉中的导入制冷剂的位置和导入冷却液的位置之间的反应区域进行，
[0028]
导入制冷剂，使所述反应区域的温度变为800～900℃，
[0029]
导入冷却液，使所述反应区域中的所述碳黑原料的滞留时间变为20～30毫秒，然后使所述碳黑原料的反应停止。
[0030]
根据本发明，能够提供在与橡胶部件混合时，相比当前能够增大橡胶的抗张积的碳黑及其制造方法。
附图说明
[0031]
图1是用于说明氢量计算方法的图；
[0032]
图2是用于说明氢量计算方法的图；
[0033]
图3是表示拉曼散射峰的半峰全宽δd的计算方法的图；
[0034]
图4是表示用于制造碳黑的处理工序顺序的框图；
[0035]
图5是表示反应炉的一例的概略图。
具体实施方式
[0036]
下面对本发明的一个实施方式进行说明。
[0037]
本实施方式涉及的碳黑用作添加到橡胶部件中的填料。本实施方式涉及的碳黑用于强化橡胶部件。需要说明的是，在下文中，“强化”橡胶部件是指增大橡胶部件的拉伸强度和拉伸伸长率的积，即增大橡胶部件的抗张积的值。
[0038]
一般可以期待，为了提高碳黑对橡胶部件的强化性，碳黑的表面活性度越高，与橡胶的相互作用越容易，橡胶部件的强化性就越高。但实际上，如果要提高碳黑的表面活性度，碳黑彼此容易发生均相团聚，导致碳黑难以均匀分散。结果导致无法充分发挥碳黑的强化效果。
[0039]
因此，本发明人着眼于碳黑的“含氢量”和“结晶性”。这些特性会影响到碳黑与橡胶的相互作用的难易性和碳黑的凝聚性。因此认为，将它们限制在预定范围内，可以同时提高相互作用的容易度和高分散性。
[0040]
此外，本发明人对于分散性，同时着眼于宏观分散性和微观分散性。并且，为了在宏观和微观的任一规模中都获得良好的分散性，对“含氢量”和“结晶性”的值进行了调整。结果发现，能够得到虽然具有高表面活性度但分散性优异的碳黑，从而能够进一步强化橡胶部件。
[0041]
具体而言，本实施方式涉及的碳黑具有以下事项。
[0042]
(a)氮吸附比表面积(n2sa)为25～60m2/g。
[0043]
(b)dbp吸收量为90～180cm3/100g。
[0044]
(c)氮吸附比表面积(n2sa)和碘吸附量(ia)的比率(n2sa/ia)为1.10
×
103～1.50
×
103m2/g。
[0045]
(d)当通过固体回波法观测的自旋-自旋弛豫过程的核磁共振信号是由第一信号和时间常数比所述第一信号大的第二信号的和表示时，所述第一信号的时间0时的单位质量的信号强度表示的氢量为150～250/g。
[0046]
(e)将激发波长设为532nm时在1340～1360cm-1
的范围内出现的拉曼散射峰的半峰全宽δd值为260～290cm-1
。
[0047]
本实施方式涉及的碳黑具有上述事项，因此在作为填料添加到橡胶部件中时，在微观和宏观上都会良好地分散。结果能够提高橡胶部件的抗张积。
[0048]
下面对限定本实施方式涉及的碳黑的事项进行详细说明。
[0049]
(a)n2sa：25～60m2/g
[0050]
n2sa是以每碳黑单位质量的氮分子的吸附量(m2/g)来表示碳黑的比表面积的值。另外，n2sa可以通过jis k6217-7:2013的“橡胶用碳黑的基本性能的试验方法”记载的方法求出(参考astm d6556-16)。
[0051]
n2sa优选为25～60m2/g。n2sa为25m2/g以上，则能够获得高强化性。另外，n2sa为60m2/g以下，则能够抑制碳黑彼此的均相团聚，获得高分散性。
[0052]
根据获得强化性和分散性的观点，n2sa进一步优选为30m2/g～55m2/g。
[0053]
(b)dbp吸收量：90～180cm3/100g
[0054]
dbp吸收量是用相对于100g碳黑的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)的吸收量(cm3/100g)来表示碳黑的结构的值。
[0055]
dbp吸收量可以按照jis k6217-1997的“橡胶用碳黑的基本性能的试验方法”来求出。
[0056]
碳黑的聚集体之间的空隙率与碳黑的结构正相关。因此，dbp吸收量的值越大，意味着碳黑的结构越发达。
[0057]
dbp吸收量优选为90～180cm3/100g。dbp吸收量为90cm3/100g以上，则能够获得高分散性。另外，dbp吸收量为180cm3/100g以下，则能够获得高强化性。
[0058]
根据获得良好的加工性和高强化性的观点，dbp吸收量进一步优选为150cm3/100g以下。
[0059]
另外，只要提供用于解决本技术发明所要解决的课题的技术方案，则还可以如下所示将n2sa和dbp吸收量的数值范围限制为预定值来实施本技术发明。
[0060]
例如，可以通过将碳黑的n2sa设定得比上述进一步优选的范围的中央略高来增大碳黑与橡胶的相互作用，并且通过将碳黑的dbp吸收量设定得比上述优选的范围的中央略低来增大添加到橡胶中时的橡胶部件的抗张积，能够赋予橡胶部件更高的强化性。这种情况下，n2sa优选设定为49m2/g以上55m2/g以下的范围，并且dbp吸收量优选设定为115cm3/100g以上135cm3/100g以下的范围。
[0061]
另外，例如，可以通过将碳黑的n2sa设定为上述进一步优选的范围的中央附近来
抑制碳黑彼此的均相团聚，并且通过将碳黑的dbp吸收量设定得比上述优选的范围的中央略低来增大添加到橡胶中时的橡胶部件的抗张积，能够兼顾获得碳黑在橡胶中的良好分散性和高强化性。这种情况下，n2sa优选设定为35m2/g以上47m2/g以下的范围，并且dbp吸收量优选设定为115cm3/100g以上132cm3/100g以下的范围。
[0062]
另外，例如，可以通过将碳黑的n2sa设定得比上述进一步优选的范围的中央略低来强力抑制碳黑彼此的均相团聚，并且通过将碳黑的dbp吸收量设定得比上述优选的范围的中央附近略高，以在添加到橡胶中进行混炼时得到较大的剪切力，能够获得碳黑在橡胶中的良好分散性。这种情况下，n2sa优选设定为28m2/g以上34m2/g以下的范围，并且dbp吸收量优选设定为133cm3/100g以上141cm3/100g以下的范围。
[0063]
(c)n2sa/ia：1.10
×
103～1.50
×
103m2/g
[0064]
ia是以液相中的每碳黑单位质量的碘分子的吸附量(mg/g)来表示碳黑的比表面积的值。ia与n2sa同样是表示碳黑的比表面积的指标，但ia的值也依赖于碳黑的表面官能团数量(酸性官能团数量越多，碘分子越不易吸附，从而变成低于n2sa若干的值)。
[0065]
ia可以按照jis k6217-1997的“橡胶用碳黑的基本性能的试验方法”来求出。
[0066]
n2sa的值除以ia的值所得到的值，就是表示碳黑的表面活性度的指标。其中，n2sa/ia的值是将n2sa的值的单位设为m2/g，将ia的单位设为mg/g而计算出的。该n2sa/ia的值越大，表示碳黑的表面官能团数量越多。如果碳黑的表面官能团数量多，则碳黑表面容易经由表面官能团发生化学反应，容易与橡胶相互作用。也就是说，碳黑的表面活性度的值是定量表示碳黑表面发生化学反应的容易度的值。
[0067]
根据本实施方式，n2sa/ia为1.10
×
103m2/g以上，由此能够获得强化性。
[0068]
另外，如果n2sa/ia为1.50
×
103m2/g以下，则也容易制造。碳黑例如可以通过使原料油燃烧而得到碳黑的原料颗粒之后进行造粒来制造，这一点将在后文详细说明。其中，燃烧反应的时间越短，越能增大n2sa/ia。但是，如果燃烧反应的时间过短，则容易残留未燃烧的油，导致造粒难以进行。如果n2sa/ia为1.50
×
103m2/g以下，则能够在制造时在不易残留未燃烧的油的条件下进行反应。
[0069]
根据使碳黑和橡胶更易相互作用且获得更高强化性的观点，n2sa/ia优选为1.20
×
103m2/g以上。
[0070]
(d)氢量：150～250/g
[0071]
氢量表示通过nmr求出的氢量。该值越大，表示碳黑表面存在的氢量越多。本发明人认为，碳黑表面存在的氢量关系到碳黑与橡胶的相互作用的容易度和碳黑的凝聚性，从而会影响到强化性和分散性。表面存在的氢量越多，则碳黑与橡胶的相互作用越容易，即碳黑与橡胶越容易发生凝聚(异相团聚)，分散性提高，从而强化性提升。另一方面，如果表面存在的氢量过多，则碳黑彼此容易发生凝聚(均相团聚)，分散性下降，从而强化性降低。因此，本发明人专注于此，对nmr氢量进行了研究，结果确定在了150～250的范围。
[0072]
再根据获得碳黑与橡胶相互作用的容易度和良好分散性的观点，氢量优选为150～240/g。
[0073]
氢量具体可以通过以下方法求出。
[0074]
(1)作为脉冲核磁共振设备使用布鲁克拜厄斯宾株式会社的minispec mq20，在110℃将待测定的碳黑干燥30分钟后，在玻璃样品管中填充0.2g作为测定样品，通过以下测
定条件测定自旋-自旋弛豫时间(横向弛豫时间)t2，得到t2弛豫曲线(自由感应衰减曲线)。
[0075]
《测定条件》
[0076]
测定核素：1h
[0077]
脉冲模式：固体回波法(90
°×‑
τ-90
°
y)
[0078]
90
°
脉冲宽度：2.7μs
[0079]
测定时间：2ms
[0080]
待机时间：500ms
[0081]
累计次数：52次
[0082]
测定温度：40℃
[0083]
增益：90
[0084]
碳黑的质量恒定为0.2g，设备函数也恒定(增益＝90)，因此得到的t2弛豫曲线(自由感应衰减曲线)的信号强度会与测定对象的1h浓度成比例地增减。
[0085]
(2)使用上述脉冲核磁共振设备(布鲁克拜厄斯宾株式会社的minispec mq20)附带的拟合软件(td-nmr-afor windows7)，通过线性最小二乘法，对得到的自由感应衰减曲线进行拟合，从而得到由下式f(t)表示的近似曲线。
[0086]
f(t)＝a(1)exp(-t/t2(1))+a(2)exp(-t/t2(2))
[0087]
[式中，t2(1)是弛豫时间的短分量的弛豫时间；t2(2)是弛豫时间的长分量的弛豫时间；a(1)是弛豫时间的短分量在t＝0时的信号强度；a(2)是弛豫时间的长分量在t＝0时的信号强度。]
[0088]
(3)将上述信号强度a(1)除以测定样品的质量w(g)。
[0089]
如图1所示，可以看出，将90
°
脉冲激发的时间设为t＝0时，会得到y轴方向的磁化(信号强度)随时间衰减的信号。需要注意的是，图1所示的图是为了说明nmr氢量的计算方法而示出的，并非本实施方式涉及的碳黑的测定结果。
[0090]
图2用实线表示将图1所示的t2弛豫曲线(自由感应衰减曲线)通过线性最小二乘法拟合时的拟合曲线。如图2所示，得到的t2弛豫曲线(自由感应衰减曲线)可以通过拟合表示为2个指数函数的和。
[0091]
其中，由于无法通过时间常数的不同来区分液体和固体，因此在与弛豫时间的短分量相关的指数函数中，t＝0(通过90
°
脉冲激发时)时的信号强度a(1)可以确定为碳黑表面的氢原子(-cooh、-oh、表面的-h、碳骨架中的-h等)。同样，在与弛豫时间的短分量相关的指数函数中，t＝0(通过90
°
脉冲激发时)时的信号强度a(2)可以确定为碳黑表面吸附的水分或液状的多环芳烃化合物等。
[0092]
将上述信号强度a(1)(任意单位)除以用于测定的碳黑的质量w(0.2g)，可以求出每碳黑单位质量的氢量“a(1)/w”。其中，在该测定中作为基准的碳黑是东海碳素株式会社制造的seast 9(商品名)，其氢量为114/g。即，待测定样品的氢量是在对影响信号强度的测定条件进行调整，以使东海碳素株式会社制造的seast 9(商品名)的氢量变成114/g的基础上求出的。
[0093]
经过本发明人等的研究，发现由a(1)/w表示的氢量与通过目前熟知的测定碳黑表面氢量的方法即热分解法得到的氢量高度相关，因此可以优选用作表示碳黑表面氢量的指标。
[0094]
(e)拉曼散射峰的半峰全宽δd：260～290cm-1
[0095]
δd是在使用激光拉曼光谱仪以532nm激发波长进行测定时得到的拉曼光谱中，在1350
±
10cm-1
的范围具有峰顶的峰的半峰全宽(cm-1
)。
[0096]
在上述拉曼光谱中，在1350
±
10cm-1
的范围具有峰顶的峰，相当于拉曼光谱的d峰上的峰。
[0097]
根据本发明人等的研究，d峰的峰的半峰全宽表示碳黑表面的结晶结构的杂乱程度，即结晶性。δd的值越大，表示结晶结构越杂乱(结晶性越低)。
[0098]
在结晶结构杂乱(结晶性低)的情况下，碳黑表面的边缘，即对橡胶体现亲和性的官能团的形成部位(活性点)就会存在很多，碳黑对橡胶的相互作用的容易度就会提升。结果会使碳黑与橡胶容易发生异相团聚，分散性提高。另一方面，如果结晶性过低，则碳黑彼此容易发生均相团聚，反而会损害分散性。因此，考虑到这些情况，本发明人为了得到最佳的结晶性而进行了研究，最终将δd确定为260～290。
[0099]
即，δd的值为260以上，会使异相团聚容易发生，从而得到高分散性，最终提高强化性。另外，δd的值为290以下，会使均相团聚不易发生，从而得到高分散性，仍会得到高强化性。
[0100]
根据获得碳黑与橡胶相互作用的容易度和良好分散性的观点，δd的值进一步优选为260～280cm-1
。
[0101]
δd具体可以通过以下方法测定。
[0102]
图3是表示δd值的计算方法的图。需要注意的是，图3只是为了说明δd的计算方法而示出的，并非本实施方式涉及的碳黑的测定结果。
[0103]
如图3所示，在使用激光拉曼分光法以532nm激发波长测定碳黑而得到的拉曼光谱中，检测到了在1350
±
10cm-1
的范围具有峰顶的峰。
[0104]
之后，将上述峰顶位置的测定波长设为dmax(cm-1
)，在得到的δd光谱中，将具有上述dmax的峰强度的一半的检测强度的低波长(低拉曼位移)侧的检测位置设为d50(cm-1
)，此时，将通过下式计算出的值作为δd(cm-1
)。
[0105]
δd值＝(dmax-d50)
×2[0106]
其中，在该测定中作为基准的碳黑是东海碳素株式会社制造的seast g-so(商品名)，其δd的值为249cm-1
。即，待测定样品的δd是在对影响δd值的测定条件进行调整，以使东海碳素株式会社制造的seast 9(商品名)的δd变成249cm-1
的基础上求出的。
[0107]
(f)其他特定事项
[0108]
如前所述，本实施方式涉及的碳黑用作用于强化橡胶部件的填料。
[0109]
在此，橡胶部件没有特别限制，例如可用于以下橡胶：天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶；或者丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等特殊橡胶，以及将它们混合而成的橡胶部件。将本实施方式涉及的碳黑用作填料的橡胶部件的用途优选为面向汽车等普通产业的各种橡胶零件(挡风雨条、软管、皮带、防震减震橡胶、靴子、密封和包装材料等)。在汽车领域，随着高性能化的发展，橡胶部件在高温高压等严苛环境下使用的情况逐渐增加。另外，汽车部件的紧凑化使橡胶部件向小型化发展，而汽车部件的轻型化则使橡胶部件向轻薄化发展。结果，现有的碳黑愈发难以满意地赋予橡胶部件所需的强化性。本实施方式涉及的碳黑能够用于满
足针对车用橡胶部件的这些要求。
[0110]
另外，相对于100重量份的橡胶成分，碳黑例如以10～170重量份的量混合，优选以20～160重量份的量混合。
[0111]
(g)碳黑的制造方法
[0112]
本实施方式涉及的碳黑可以按照油炉法等普通的碳黑制造方法，使烃原料不完全燃烧，适宜调整此时的反应条件来得到。下面对本实施方式涉及的碳黑的制造方法的一例进行说明。
[0113]
图4是表示用于制造本发明的一个实施方式的碳黑的处理工序顺序的框图。图5是表示反应炉的一例的概略图。如图4所示，本发明的一个实施方式的碳黑可以通过依次进行反应工序s1、制粒工序s2和干燥工序s3来制造。
[0114]
首先，在反应工序s1中，通过反应炉10生成碳黑原料。如图5所示，反应炉10为筒状，具有燃料燃烧区域4、原料导入区域6和反应区域9。
[0115]
燃料燃烧区域4是生成高温燃烧气体的部分。燃料燃烧区域4设置有含氧气体导入口1、燃烧用燃烧器2，以及碱金属盐〃水溶液供给喷嘴3。含氧气体(氧气、空气等)从含氧气体导入口1导入到燃料燃烧区域4。另外，从燃烧用燃烧器2向燃料燃烧区域4供给燃料(fcc残渣油、氢气、一氧化碳、天然气、石油气等)。由此，生成高温燃烧气体。从碱金属盐〃水溶液供给喷嘴3向燃料燃烧区域4供给钠、钾等的碳酸盐、氯化物、氢氧化物等，作为碱金属盐〃水溶液。通过添加碱金属盐〃水溶液，能够在原料导入区域6中将碳黑的结构调整为不发达。在燃料燃烧区域4生成的燃烧气体供给到原料导入区域6。
[0116]
原料导入区域6是导入原料油的部分。原料导入区域6的直径小于燃料燃烧区域4。原料导入区域6连接有原料油导入喷嘴5。原料油经由原料油导入喷嘴5导入到原料导入区域6，与燃烧气体混合。此时，通过热分解生成碳黑的微小核，通过核彼此的碰撞形成预定的结构，从而生成碳黑原料即碳黑微粒。作为原料油，可以使用以下烃等：萘、蒽等芳香烃；杂酚油、焦油等煤炭类烃；fcc残渣油、乙烯重质油等石油类重质油；炔类不饱和烃、己烷等脂肪烃等。燃烧气体和原料油的混合物供给到反应区域9。
[0117]
反应区域9是使在原料导入区域6生成的碳黑微粒进一步充分气相生长后，让反应停止的部分。反应区域9的直径大于燃料燃烧区域4的直径。在原料导入区域6生成的碳黑微粒的流速会在大孔径的反应区域9中降低。此时，气相中的芳香烃会在碳黑微粒的表面碳化层叠并生长，生成碳黑原料。反应区域9设置有制冷剂导入喷嘴7，以及用于使反应停止的冷却液导入喷嘴8。制冷剂导入喷嘴7相比于冷却液导入喷嘴8，设置在上游侧。从制冷剂导入喷嘴7向反应区域9供给制冷剂，使反应区域9的温度得到控制。从冷却液导入喷嘴8向反应区域9喷雾冷却水。由此，碳黑原料的生成反应停止。
[0118]
在反应区域9生成的碳黑原料移送到未图示的收集系统，通过旋风分离器和袋式过滤器等收集装置进行收集。
[0119]
接着，在制粒工序s2中，对碳黑原料进行制粒，使碳黑原料的颗粒变成预定大小。该制粒处理的具体方式没有特别限制，可以应用公知的制粒方法。作为公知的制粒方法，例如可举出湿式制粒方法。湿式制粒方法的一例是在预定的容器内，使配置有多个特殊棒状销的螺旋状轴在圆筒中央高速旋转，向容器内持续供给碳和水，将其搅拌混合，以制成预定大小的丸状颗粒的方法。
[0120]
接着，在干燥工序s3中，为了对制粒后的碳黑原料进行脱水，将制粒后的碳黑原料干燥，得到干燥碳黑原料。该干燥处理的具体方式没有特别限制，可以应用公知的干燥方法。作为公知的干燥方法，例如可举出间接加热式干燥方法。间接加热式干燥方法的一例使用间接加热式旋转干燥器。该方法是向间接加热式旋转干燥器所具有的旋转炉状的双重管结构的外筒和内筒之间的空间供给热气体，在预定温度对配置在内筒中的含水分的制粒后的碳黑原料进行加热干燥。
[0121]
经过上述工序，就可以制造碳黑。
[0122]
在此，例如调整反应工序s1中的反应条件，由此可以控制得到的碳黑的特性。
[0123]
例如，在反应工序s1中，通过增加碱金属盐〃水溶液的导入量，可以减小dbp吸收量的值。因此，通过调整碱金属盐〃水溶液的导入量，可以得到期望的dbp吸收量。
[0124]
另外，在反应工序s1中，如果增加含氧气体的导入量，或者减少原料油的导入量，则n2sa的值会增加。因此，通过调整氧气导入量或原料油的导入量，可以得到期望的n2sa。
[0125]
另外，如果缩短从导入原料油开始到通过急速冷却使反应停止为止的反应时间，则n2sa/ia的值会增大。因此，通过调整该反应时间，可以得到期望的n2sa/ia。
[0126]
另外，nmr氢量和δd(结晶性)取决于反应区域9的反应温度和在反应区域9的滞留时间。因此，通过制冷剂导入喷嘴7，在调节添加量的同时向图1的原料导入区域6和冷却液导入喷嘴8之间的反应区域9(炉内温度1000℃以上)导入氮气等惰性气体、比重小于1.0的重油(a重油、b重油或c重油)、轻质烃(汽油、轻油或灯油等)、或者水蒸气等制冷剂，以使反应区域9的反应温度变成800～900℃，再通过骤冷(利用水喷雾急速冷却)使反应停止，使得滞留时间(喷嘴7～喷嘴8之间)变成20～30毫秒，由此可以得到期望的nmr氢量和δd。
[0127]
实施例
[0128]
为了对本发明进行更加详细的说明，下面对实施例进行说明。但是，本发明不应限于以下实施例进行解释。
[0129]
(实施例1～12、比较例1～10)
[0130]
按照图4所示的处理工序顺序，制造了本发明的一个实施方式涉及的碳黑。首先，在反应工序s1中，使用具有图5所示结构的反应炉，分别改变以下事项，生成了性状不同的碳黑原料：是否通过制冷剂导入喷嘴7向反应区域9导入制冷剂、反应区域9的反应温度、到反应停止为止的滞留时间。
[0131]
(实施例1～12)
[0132]
通过制冷剂导入喷嘴7向原料油导入喷嘴5和冷却液导入喷嘴8之间的反应区域9导入氮气，将反应温度调节为800～900℃，到通过冷却液导入喷嘴8使反应停止为止的滞留时间调节为20～30毫秒，从而制造了碳黑。
[0133]
(比较例1)
[0134]
通过制冷剂导入喷嘴7向原料油导入喷嘴5和冷却液导入喷嘴8之间的反应区域9导入氮气，将反应温度调节为800～900℃，到通过冷却液导入喷嘴8使反应停止为止的滞留时间调节为低于20毫秒，从而制造了碳黑。
[0135]
(比较例2、3、7～9)
[0136]
不通过制冷剂导入喷嘴7向反应区域9导入氮气而制造了碳黑。
[0137]
(比较例4)
(2.0)]。并且，计算出了二者的差[e’(0.1)-e’(2.0)]，作为佩恩效应值。混合了碳黑的橡胶的动态粘弹性中，低变形区域中的动态弹性率较大程度依赖于碳黑彼此的凝聚性；而高变形区域的动态弹性率由于橡胶的伸长而导致碳黑彼此被强制性外力拉开，故对碳黑彼此的凝聚性的依赖度小；未混合碳黑状态的橡胶本身的动态弹性率的依赖度高。因此，低变形区域和高变形区域的动态弹性率的差(佩恩效应)的值越小，则橡胶中的微观区域的碳黑彼此的凝聚性越低，换言之，微观区域的碳黑的分散性越高。
[0158]
(分散率)
[0159]
使用阿尔法科技公司制造的dispergraderαview sr，依据astm d7723测定固定视野中的3μm以上的碳黑的未分散块的占有面积，求出了分散率(％)。该分散率与佩恩效应的值不同，表示宏观区域的碳黑的分散性，该值越小，表示宏观区域的分散性越高。
[0160]
(研究)
[0161]
将结果示于表1-1、表1-2和表2。
[0162]
实施例1～12的氮吸附比表面积(n2sa)、n2sa/ia、dbp吸收量、nmr氢量和δd在上述特定的范围内。而比较例1～10的制造条件，和/或，上述特性中的至少一项在特定范围外。
[0163]
实施例1～12与比较例1～10相比，具有较大的抗张积(tb
×
eb)。即，由此可知，混合了实施例1～12涉及的碳黑的橡胶部件容易拉伸，且具有高强度。
[0164]
另外，实施例1～12与比较例1～10相比，佩恩效应的值低，分散率高。由此可以认为，实施例1～12涉及的碳黑不仅在宏观区域具有高分散性，在微观区域也具有高分散性，从而可以得到高强化性。
[0165]
综上可知，将氮吸附比表面积(n2sa)、dbp吸收量、n2sa/ia、nmr氢量和δd设定在特定范围内，可以得到在宏观区域和微观区域上分散性都优异的碳黑，从而相比现有的橡胶部件，能够大幅提高橡胶部件的抗张积。
[0166]
[表1-1]
[0167][0168]
[表1-2]
[0169]
表1-2
[0170][0171]
[表2]
[0172][0173]
符号说明
[0174]1ꢀꢀ
含氧气体导入口
[0175]2ꢀꢀ
燃烧用燃烧器
[0176]3ꢀꢀ
碱金属盐〃水溶液供给喷嘴
[0177]4ꢀꢀ
燃料燃烧区域
[0178]5ꢀꢀ
原料油导入喷嘴
[0179]6ꢀꢀ
原料导入区域
[0180]7ꢀꢀ
制冷剂导入喷嘴
[0181]8ꢀꢀ
冷却液导入喷嘴
[0182]9ꢀꢀ
反应区域
[0183]
10 反应炉。

技术特征：

1.一种碳黑，其中，氮吸附比表面积(n2sa)为25～60m2/g，dbp吸收量为90～180cm3/100g，氮吸附比表面积(n2sa)和碘吸附量(ia)的比率(n2sa/ia)为1.10
×
103～1.50
×
103m2/g，当通过固体回波法观测的自旋-自旋弛豫过程的核磁共振信号是由第一信号和时间常数比所述第一信号大的第二信号的和表示时，所述第一信号的时间0时的单位质量的信号强度表示的氢量为150～250/g，将激发波长设为532nm时在1340～1360cm-1
的范围内出现的拉曼散射峰的半峰全宽δd为260～290cm-1
。2.根据权利要求1所述的碳黑，其中，所述dbp吸收量为90～150cm3/100g。3.根据权利要求1或2所述的碳黑，其中，所述n2sa/ia为1.20
×
103～1.50
×
103m2/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳黑，其用于橡胶部件的填料。5.根据权利要求4所述的碳黑，其中，相对于所述橡胶部件中的100重量份的橡胶成分，所述碳黑是以10～170重量份的量被添加的。6.一种碳黑的制造方法，包括以下工序：反应工序，在反应炉中，使作为原料的烃不完全燃烧，生成碳黑原料；制粒工序，进行制粒，使碳黑原料的颗粒变成预定大小；以及，干燥工序，将进行了所述制粒的碳黑原料脱水并进行干燥，其中，所述反应工序在所述反应炉中的导入制冷剂的位置和导入冷却液的位置之间的反应区域进行，导入制冷剂，使所述反应区域的温度变为800～900℃，导入冷却液，使所述反应区域中的所述碳黑原料的滞留时间变为20～30毫秒，然后使所述碳黑原料的反应停止。

技术总结

本申请提供一种碳黑，氮吸附比表面积(N2SA)为25～60m2/g，DBP吸收量为90～180cm3/100g，氮吸附比表面积(N2SA)和碘吸附量(IA)的比率(N2SA/IA)为1.10

技术研发人员：

榊原明弘 久保田雄基 长村佳祐

受保护的技术使用者：

东海炭素株式会社

技术研发日：

2021.08.13

技术公布日：

2022/12/5