一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法与流程

1.本发明涉及水性丙烯酸类皮革助剂生产技术领域，具体涉及一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法。

背景技术：

2.树脂复鞣剂是有机化合物复鞣剂中的一种，其分子中含有能与皮胶原相互作用的官能团的有机大分子或高分子化合物。通常树脂复鞣剂的相对分子质量分布较宽，从几百到几十万，具有良好的水溶性，贮存稳定性一般在一年以上。树脂复鞣剂可利用自身的体积效应合理地填充在皮胶原纤维束的间隙，在制革工业中得到广泛的应用，而丙烯酸类鞣剂是近年来发展最快的品种之一。
3.中国专利号cn201310131242.x，公开一种柔软型丙烯酸树脂皮革复鞣剂及其制备方法。首先基于蓖麻油酸甲酯与马来酸酐进行酯化反应生成蓖麻油酸甲酯的马来酸单酯，用氢氧化钠中和得到蓖麻油酸甲酯马来酸单酯钠盐单体；然后将蓖麻油酸甲酯马来酸单酯钠盐单体在水性体系中与乙烯基类单体进行自由基共聚得到侧链含蓖麻油酸甲酯结构长链亲油基的丙烯酸树脂复鞣剂。
4.上述以及在现有技术中的复鞣剂对皮革渗透力差、柔软性差，导致皮革使用时柔软性能较差。因此，亟需设计一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法来解决上述问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，以解决现有技术中的上述不足之处。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
8.乳化步骤：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和衣康酸以及一部分水按预定比例投入预乳化釜，搅拌均匀；
9.引发剂配比步骤：将引发剂和水按预定比例投入第一计量搅拌罐；
10.调节剂配比步骤：将分子量调节剂亚硫酸氢钠和水按预定比例投入第二计量搅拌罐；
11.候补引发剂配比步骤：将候补引发剂和水按预定比例分别投入第三计量搅拌罐中；
12.中和剂配比步骤：将中和剂和水按照预定比例投入第四计量搅拌罐中；
13.升温反应步骤：向反应釜中加入预定量的水，升温至预定温度，并按照规定的时间将预乳化釜的预乳化单体和第一以及第二计量搅拌罐中两种溶液同时按预定速率滴加到反应釜中，滴加完毕，搅拌并保温一段时间；
14.得到产品步骤：待保温结束后，将反应釜的温度降到预定温度，并在预定时间内将
第三计量搅拌罐中的溶液按预定速率加入反应釜中，滴加完毕并进行保温和搅拌，然后将反应釜降温到预定温度以下，将第四搅拌罐的溶液加入反应釜，温度维持在预定温度以下，滴加完毕后，搅拌反应一段时间即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂。
15.优选的，在所述升温反应步骤中，升温的温度控制在75-80℃，向反应釜中滴加预乳化单体和溶液的时间为180-240min，滴加预乳化单体和溶液后的保温时间为30-40min。
16.优选的，丙烯酸与丙烯酸丁酯与衣康酸的混合物、引发剂、调节剂亚硫酸氢钠、中和剂的质量比为：40-60:0.16-0.28:0.65-1.11:19-25。
17.优选的，在所述得到产品步骤中，首次降温到预定的温度为65-70℃，向反应釜加入第三计量搅拌罐中溶液的时间为40-60min，滴加溶液完毕后的保温时间为65-70℃，滴加溶液完毕后的搅拌反应时间为20-30min。
18.优选的，在所述得到产品步骤中，所述反应釜降温方式为冷却水降温，降温后的温度控制在40-60℃，滴加第四计量搅拌罐中的中和剂时的温度为 40-60℃，滴加时间控制在90-120min，滴加完毕后搅拌反应时间为 20-30min。即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在40
±
2％， ph＝6-7。
19.优选的，所述得到产品有效含量为40
±
2％，所述得到产品的酸碱度为 ph＝6-7。
20.优选的，所述水为去离子水。
21.优选的，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵。
22.优选的，所述中和剂为40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
23.优选的，所述去离子水采用ro反渗透的方法制取。
24.在上述技术方案中，本发明提供的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，有益效果为：本发明以丙烯酸、丙烯酸丁酯和衣康酸为原料，通过自由基水溶液聚合，在引发剂存在下按照一定比例，滴加到反应釜中在一定的温度下共聚反应，并经过后期的后处理反应和中和反应制备了一种柔软型的水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在40
±
2％，ph＝6-7；该复鞣剂对皮革具有较好的渗透力，面紧实丰满且柔软，减少部位差等优点。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法实施例提供的方法流程图。
具体实施方式
27.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图 1对本发明作进一步的详细介绍。
28.实施例一
29.本发明实施例提供的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，将丙烯酸21g、丙烯酸丁酯2.2g和衣康酸1.0g以及水60g按投入预乳化釜，搅拌均匀待用；将浓度为4.5％的过硫酸钠溶液28g投入第一计量搅拌罐待用；将浓度7.5％的亚硫酸氢钠溶液60g投
入第二计量搅拌罐待用；将候补引发剂浓度3％的过硫酸钠溶液15g投入第三计量搅拌罐中待用；将 40％的氢氧化钠溶液210g投入第四计量搅拌罐中待用；
30.向反应釜中加入水260g，升温至80℃，将预乳化釜的预乳化单体和第一以及第二计量搅拌罐中两种溶液同时按一定速率滴加到反应釜中，滴加时间控制在180min，保证同时滴完，滴加完毕，搅拌保温35min；再降到 70℃下，将第三计量搅拌罐中的溶液按一定速率加入反应釜中，滴加时间控制在20min，滴加完毕，降温到60℃以下，将第四搅拌罐的溶液加入反应釜，温度维持在50℃，滴加完毕后，搅拌反应60min即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在41％，ph＝6.4。
31.实施例二
32.将丙烯酸26g、丙烯酸丁酯1.9g和衣康酸1.4g以及水60g按投入预乳化釜，搅拌均匀待用；将浓度为4.5％的过硫酸钠溶液34g投入第一计量搅拌罐待用；将浓度7.5％的亚硫酸氢钠溶液58g投入第二计量搅拌罐待用；将候补引发剂浓度3％的过硫酸钠溶液20g投入第三计量搅拌罐中待用；将 50％的氢氧化钠溶液205g投入第四计量搅拌罐中待用。
33.向反应釜中加入水250g，升温至80℃，将预乳化釜的预乳化单体和第一以及第二计量搅拌罐中两种溶液同时按一定速率滴加到反应釜中，滴加时间控制在190min，保证同时滴完，滴加完毕，搅拌保温30min；再降到 70℃下，将第三计量搅拌罐中的溶液按一定速率加入反应釜中，滴加时间控制在20min，滴加完毕，降温到60℃以下，将第四搅拌罐的溶液加入反应釜，温度维持在50℃，滴加完毕后，搅拌反应30min即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在40.56％，ph＝6.2。
34.实施例三
35.将丙烯酸23g、丙烯酸丁酯2.5g和衣康酸2.0g以及水60g按投入预乳化釜，搅拌均匀待用；将浓度为4.5％的过硫酸钠溶液31g投入第一计量搅拌罐待用；将浓度7.5％的亚硫酸氢钠溶液54g投入第二计量搅拌罐待用；将候补引发剂浓度3％的过硫酸钠溶液25g投入第三计量搅拌罐中待用；将 50％的氢氧化钠溶液215g投入第四计量搅拌罐中待用。
36.向反应釜中加入水260g，升温至76℃，将预乳化釜的预乳化单体和第一以及第二计量搅拌罐中两种溶液同时按一定速率滴加到反应釜中，滴加时间控制在210min，保证同时滴完，滴加完毕，搅拌保温20min；再降到 70℃下，将第三计量搅拌罐中的溶液按一定速率加入反应釜中，滴加时间控制在20min，滴加完毕，降温到60℃以下，将第四搅拌罐的溶液加入反应釜，温度维持在50℃，滴加完毕后，搅拌反应30min即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在41.67％，ph＝6.7。
37.复鞣应用实验
38.取一张削匀后的蓝湿革进行实验，沿背脊线分割成对称的四片，标号 1#、2#、3#、4#，1#作为对照试验样，为巴斯夫公司的复鞣剂re，其余三组分别用本发明实施例中的三个复鞣剂。实施工艺如表1所示：
39.表1
40.对四种复鞣剂的渗透性及其复鞣加脂后四块胚革柔软型进行感观评价，复鞣剂的渗透性1-10分，胚革的柔软性1-10分，结果如表2所示：
41.表2
[0042][0043]
从表2可以看出，复鞣剂1不管是在柔软性还是渗透性上与re都相差不大，甚至柔软性优于re。
[0044]
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所
描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

技术特征：

1.一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：乳化步骤：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和衣康酸以及一部分水按预定比例投入预乳化釜，搅拌均匀；引发剂配比步骤：将引发剂和水按预定比例投入第一计量搅拌罐；调节剂配比步骤：将分子量调节剂亚硫酸氢钠和水按预定比例投入第二计量搅拌罐；候补引发剂配比步骤：将候补引发剂和水按预定比例分别投入第三计量搅拌罐中；中和剂配比步骤：将中和剂和水按照预定比例投入第四计量搅拌罐中；升温反应步骤：向反应釜中加入预定量的水，升温至预定温度，并按照规定的时间将预乳化釜的预乳化单体和第一以及第二计量搅拌罐中两种溶液同时按预定速率滴加到反应釜中，滴加完毕，搅拌并保温一段时间；得到产品步骤：待保温结束后，将反应釜的温度降到预定温度，并在预定时间内将第三计量搅拌罐中的溶液按预定速率加入反应釜中，滴加完毕并进行保温和搅拌，然后将反应釜降温到预定温度以下，将第四搅拌罐的溶液加入反应釜，温度维持在预定温度以下，滴加完毕后，搅拌反应一段时间即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂。2.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，在所述升温反应步骤中，升温的温度控制在75-80℃，向反应釜中滴加预乳化单体和溶液的时间为180-240min，滴加预乳化单体和溶液后的保温时间为30-40min。3.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸与丙烯酸丁酯与衣康酸的混合物、引发剂、调节剂亚硫酸氢钠、中和剂的质量比为：40-60:0.16-0.28:0.65-1.11:19-25。4.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，在所述得到产品步骤中，首次降温到预定的温度为65-70℃，向反应釜加入第三计量搅拌罐中溶液的时间为40-60min，滴加溶液完毕后的保温时间为65-70℃，滴加溶液完毕后的搅拌反应时间为20-30min。5.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，在所述得到产品步骤中，所述反应釜降温方式为冷却水降温，降温后的温度控制在40-60℃，滴加第四计量搅拌罐中的中和剂时的温度为40-60℃，滴加时间控制在90-120min，滴加完毕后搅拌反应时间为20-30min。即可得到产品水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在40
±
2％，ph＝6-7。6.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述得到产品有效含量为40
±
2％，所述得到产品的酸碱度为ph＝6-7。7.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。8.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵。9.根据权利要求1所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。10.根据权利要求7所述的一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水采用ro反渗透的方法制取。

技术总结

本发明公开了一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：乳化步骤：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和衣康酸以及一部分水按预定比例投入预乳化釜，搅拌均匀；引发剂配比步骤：将引发剂和水按预定比例投入第一计量搅拌罐；调节剂配比步骤：将分子量调节剂亚硫酸氢钠和水按预定比例投入第二计量搅拌罐。本发明以丙烯酸、丙烯酸丁酯和衣康酸为原料，通过自由基水溶液聚合，在引发剂存在下按照一定比例，滴加到反应釜中在一定的温度下共聚反应，并经过后期的后处理反应和中和反应制备了一种柔软型的水性丙烯酸复鞣剂，产品有效含量在40