一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.evoh是乙烯-乙烯醇的无规共聚物，是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，其组成是由20～50％摩尔分数的乙烯和50～80％的乙烯醇组成。evoh兼具聚乙烯醇(pva)的阻隔性能和聚乙烯(pe)的加工性能，与聚偏氯乙烯(pvdc)和聚酰胺(pa)并称为三大阻隔性树脂。evoh具有气体阻隔性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、加工性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，且符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局(fda)要求，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。
3.由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。德国拜尔公司最早于上世纪60年代在专利us3325460a中报道了以c1-c4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)eva共聚物。该方法后来被广泛采用，用于制备evoh共聚物的前体eva共聚物。日本可乐丽公司和中国石化集团在专利us4485225和cn102942649a中分别报道了以此方法先制得eva的醇溶液，再经醇解皂化得到evoh共聚物。
4.在evoh的整个制备过程中，eva醇解制备evoh是关键步骤。evoh的醇解度决定了其气体阻隔性，一般evoh的醇解度要达到95％以上。通常地，醇解采用的催化剂为大量的、且不能回收的氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，在醇类溶剂中进行，这样evoh产品中就不可避免的被引入了残存的钠、钾等金属离子，增加了evoh产品中的灰分。为此，醇解后的evoh树脂溶液需要中和及大量水洗，并产生大量三废。
5109651557a公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，该发明使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾等碱催化剂在醇类溶剂中醇解eva制备evoh，但碱催化剂的使用不可避免会引入金属离子，除此之外，醇解后的evoh树脂溶液在中和及大量水洗的过程中，又会产生大量三废。
6113861313a和cn113736004a分别报道了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中分别采用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯咪唑盐等碱性离子液体和1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐等酸性离子液体作为催化剂在醇类溶剂中醇解eva制备evoh，此类方法成功解决了传统催化剂会引入金属离子的难题。然而，大多数离子液体还存在一些缺陷，如价格高昂(咪唑类离子液体的价格大约为783-26 120us$/kg)、有毒、具有腐蚀性等，因而限制了离子液体的大规模工业应用。
[0007]
因此，本领域的研发人员希望可以开发一种成本低廉、低毒性、高效且不会引入金属离子的醇解eva制备evoh的方法。

技术实现要素：

[0008]
为了克服以上问题，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。本发明采用了碱性深共晶溶剂作为醇解反应的催化剂和溶剂，可简单、高效、环保的醇解eva制备evoh，得到的evoh产物醇解度可达99％以上。
[0009]
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
[0011]
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，后处理，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物；
[0012]
所述催化剂为碱性深共晶溶剂。
[0013]
深共晶溶剂是一种由一定化学计量比的氢键供体(多元醇、尿素和羧酸)和氢键受体(铵盐类，如氯化胆碱等)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。具有熔点低、不挥发、不易燃、溶解性良好、易合成、廉价、低毒、腐蚀性低、生物降解性好等特点，并且可作为溶剂或催化剂使用。本发明所述的碱性深共晶溶剂为非金属深共晶溶剂，不含金属离子，避免了金属离子残存对evoh产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化等步骤，大大降低了分离成本。醇解后的evoh可通过加水沉淀过滤即可得到evoh产品，滤液经过高温真空干燥可回收深共晶溶剂，并且，本发明中的碱性深共晶溶剂可多次循环利用，大大减少了三废的排放，被称为“绿溶剂”。
[0014]
优选地，所述反应为醇解反应。
[0015]
优选地，所述醇解反应的温度为20-90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃等，优选为50-80℃。
[0016]
优选地，所述醇解反应的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h或24h等，优选为1-15h。
[0017]
优选地，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。
[0018]
优选地，所述碱性深共晶溶剂包括：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbn-teoa)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbn-ba)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbu-teoa)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbu-ba)、1，1，3，3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂(tmg-teoa)、1，1，3，3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂(tmg-ba)等。当所用碱性深共晶溶剂为两种或两种以上时，所述两种或两种以上的碱性深共晶溶剂可以以任意比例混合。
[0019]
在本发明中，所述碱性深共晶溶剂既可以作为催化剂，也可以作为溶剂。本发明所述的碱性深共晶溶剂中不含金属离子，因而避免了金属离子的残存对evoh产品的影响，从而减少后续的金属脱除及纯化步骤，大大减低了分离成本。醇解反应结束后，可以通过加水沉淀过滤出evoh，滤液经过高温真空干燥可回收深共晶溶剂，因此，本发明中的氯化胆碱-对甲苯磺酸型深共晶溶剂可以实现多次循环利用，进而减少三废的排放。
[0020]
优选地，所述碱性深共晶溶剂通过以下方法制备：将氢键供体与氢键受体混合，反应，得到所述碱性深共晶溶剂；
[0021]
所述氢键供体为三乙醇胺(teoa)或苯甲醇(ba)，所述氢键受体为1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)或1，1，3，3-四甲基胍
(tmg)。
[0022]
优选地，所述氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为1∶1。
[0023]
优选地，所述的反应温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，反应的时间为1-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
[0024]
作为本发明的优选技术方案，所述碱性深共晶溶剂通过如下方法制备得到：将氢键供体(teoa或ba)与氢键受体(dbn、dbu或tmg)按照1∶1的摩尔比混合均匀，在60-120℃条件下反应1-8h，得到所述碱性深共晶溶剂。
[0025]
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g，例如0.2g、0.5g、1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g或9.5g等，优选为0.2-8g，更优选为0.2-5g。
[0026]
优选地，所述溶剂包括醇类溶剂，优选c1-c4醇类溶剂，进一步优选甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]
在本发明中，所述c1-c4醇类溶剂指的是含有1-4个碳原子的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0028]
优选地，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50ml，例如5ml、10ml、15ml、20ml、25ml、30ml、35ml、40ml、45ml或50ml等，优选为10-30ml。
[0029]
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，优选为10％-60％，进一步优选为20％-50％。
[0030]
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000，例如2000、5000、10000、50000、100000、200000、300000、400000或500000等，优选为5000-400000，进一步优选为20000-300000。
[0031]
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0032]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：
[0033]
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和碱性深共晶溶剂混合，在50-80℃条件下醇解反应1-15h，制备得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0034]
第二方面，本发明提供了一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物通过如第一方面所述的制备方法制备。
[0035]
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度≥99％。
[0036]
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
[0037]
本发明的有益效果在于：
[0038]
本发明的碱性深共晶溶剂中不含有金属离子，其作为催化剂用于醇解eva制备evoh方法中，避免了金属离子残留对evoh产品的影响，减少了后续处理中的金属脱除、纯化步骤，大大降低了分离成本。并且，本发明的碱性深共晶溶剂可以实现多次循环利用，减少了三废的排放。同离子液体相比，深共晶溶剂具有不易挥发、低毒可降解、价格低廉、易制备、可回收利用等优点。除此之外，本发明采用碱性深共晶溶剂作为催化剂，可以成本低、低
毒性、简单、高效、环保的醇解eva制备evoh，得到的evoh产物醇解度可达99％以上(99.39-99.86％)。
附图说明
[0039]
图1为实施例1制备的1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbn-ba)的傅里叶变换红外光谱图。
[0040]
图2为实施例2制备的1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbn-teoa)的傅里叶变换红外光谱图。
[0041]
图3为实施例3制备的1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbu-ba)的傅里叶变换红外光谱图。
[0042]
图4为实施例4制备的1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbu-teoa)的傅里叶变换红外光谱图。
[0043]
图5为实施例5制备的1，1，3，3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂(tmg-ba)的傅里叶变换红外光谱图。
[0044]
图6为实施例6制备的1，1，3，3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂(tmg-teoa)的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
[0045]
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
[0046]
实施例1
[0047]
在本实施例中提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、30ml甲醇和0.18g1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbn-ba)置于100ml两口烧瓶中，搅拌并升温至70℃，反应10h后终止反应，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，再加水沉淀洗涤、过滤后真空干燥，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0048]
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为38％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为130000。
[0049]
1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbn-ba)通过以下方法制备：将1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯与苯甲醇按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbn-ba)，其结构式如式i所示，其傅里叶变换红外光谱图如图1所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物dbn-ba。
[0050]
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，所用碱性深共晶溶剂为1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbn-teoa)，且深共晶溶剂加入量为0.22g，其他条件均与实施例1相同。
[0053]
1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbn-teoa)通过以下方法制备：将1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯与三乙醇胺按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbn-teoa)，其结构式如式ii所示，其傅里叶变换红外光谱图如图2所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物dbn-teoa。
[0054][0055]
实施例3
[0056]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，所用碱性深共晶溶剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbu-ba)，且深共晶溶剂加入量为0.21g，其他条件均与实施例1相同。
[0057]
1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbu-ba)通过以下方法制备：将1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯与苯甲醇按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂(dbu-ba)，其结构式如式iii所示，其傅里叶变换红外光谱图如图3所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物dbn-ba。
[0058][0059]
实施例4
[0060]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，所用碱性深共晶溶剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbu-teoa)，且深共晶溶剂加入量为0.24g，其他条件均与实施例1相同。
[0061]
1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbu-teoa)通过以下方法制备：将1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯与三乙醇胺按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂(dbu-teoa)，其结构式如式iv所示，其傅里叶变换红外光谱图如图4所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物dbu-teoa。
[0062][0063]
实施例5
[0064]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，所用碱性深共晶溶剂为1，1，3，3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂(tmg-ba)，且深共晶溶剂加入量为0.18g，其他条件均与实施例1相同。
[0065]
1，1，3，3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂(tmg-ba)通过以下方法制备：将1，1，3，3-四甲基胍与苯甲醇按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，1，3，3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂(tmg-ba)，其结构式如式v所示，其傅里叶变换红外光谱图如图5所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物tmg-ba。
[0066][0067]
实施例6
[0068]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，所用碱性深共晶溶剂为1，1，3，3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂(tmg-teoa)，且深共晶溶剂加入量为0.21g，其他条件均与实施例1相同。
[0069]
1，1，3，3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂(tmg-teoa)通过以下方法制备：将1，1，3，3-四甲基胍与三乙醇胺按照1∶1的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，得到所述1，1，3，3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂(tmg-teoa)，其结构式如式vi所示，其傅里叶变换红外光谱图如图6所示，从图中可以看出，上述反应得到了目标产物tmg-teoa。
[0070][0071]
对比例1
[0072]
本对比例与实施例1的区别仅在于，将dbn-ba替换为等量的氯化胆碱-尿素深共晶溶剂(chc1-2urea)。其中，chcl-2urea的制备方法如下：将氯化胆碱与尿素按照1∶2的摩尔比混合均匀，在80℃下反应2h，收集使用，其结构如式vii所示。
99.86％)。
[0085]
与实施例1-6相比，对比例1-2制备的evoh醇解度均有明显降低。
[0086]
申请人声明，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，经过后处理，制备得到乙烯-乙烯醇共聚物；所述催化剂为碱性深共晶溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为醇解反应；优选地，所述醇解反应的温度为20-90℃，优选为50-80℃；优选地，所述醇解反应的时间为0.5-24h，优选为1-15h；优选地，所述后处理包括沉淀、过滤和真空干燥。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性深共晶溶剂包括1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-三乙醇胺深共晶溶剂、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯-苯甲醇深共晶溶剂、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯-三乙醇胺深共晶溶剂、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯-苯甲醇深共晶溶剂、1,1,3,3-四甲基胍-三乙醇胺深共晶溶剂、1,1,3,3-四甲基胍-苯甲醇深共晶溶剂中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述催化剂的加入量为0.1-10g，优选为0.2-8g，更优选为0.2-5g。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括醇类溶剂，优选c1-c4醇类溶剂，进一步优选甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为1g计，所述溶剂的加入量为5-50ml，优选为10-30ml。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯单元摩尔含量为5％-90％，优选为10％-60％，进一步优选为20％-50％；优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为1000-500000，优选为5000-400000，进一步优选为20000-300000；优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合而得的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。8.根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇类溶剂和碱性深共晶溶剂混合，在50-80℃下醇解1-15h，得到乙烯-乙烯醇共聚物溶液，加水沉淀、过滤、真空干燥，得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。9.一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度≥99％。10.一种如权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。

技术总结

本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、溶剂和催化剂混合反应，经过后处理，制备得到乙烯-乙烯醇共聚物；所述催化剂为碱性深共晶溶剂。本发明的碱性深共晶溶剂中不含有金属离子，其作为催化醇解EVA制备EVOH方法中的催化剂，有效避免了金属离子残留对EVOH产品的影响，减少后续处理中的金属脱除、纯化步骤，降低了分离成本；并且，本发明的碱性深共晶溶剂可以实现多次循环利用，减少了三废的排放。此外，本发明采用碱性深共晶溶剂作为催化剂，提供了一种成本低廉、低毒性、高效且不会引入金属离子的醇解EVA制备EVOH的方法，EVOH产物的醇解度可达99％以上。上。上。