Vo l .24,No .4 2008年4月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Apr .2008
王宇飞，孙斓珲，杨振国
丸药制作(复旦大学材料科学系，上海200433)
摘要：介绍了聚合物及其复合材料特有的磨粒磨损、冲刷磨损和粘着磨损机理，并对酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、交联型聚酰亚胺等几种热固性聚合物及其复合材料的摩擦学性能、研究现状及发展趋势进行了评述。 关键词：热固性；聚合物基复合材料；磨损；酚醛树脂；环氧树脂；聚氨酯；聚酰亚胺中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2008)04-0001-04
收稿日期:2006-10-23；修订日期:2007-03-27
基金项目：上海市科委基金项目(052912049)联系人：杨振国，主要从事复合材料和失效分析研究,E -mail :zgyang @fudan .edu
聚合物基复合材料具有优良的摩擦学性能，其摩擦系数低、化学稳定性好、吸震降噪等，但其耐热性及强度较低。热固性塑料及其复合材料具有比强度高、抗压能力强、表面包容异物、耐热性及加工性能优异，其力学强度在特定条件下可以与金属材料相媲美，能够满足近代工业对耐磨材料的需求，已成为新一代替代金属及陶瓷基耐磨材料[1,2]。目前，工程上应用最多的热固性耐磨材料有酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等。本文总结了聚合物的耐磨特性，并针对热固性聚合物及其复合材料的研究现状进行了综述，并指出未来的发展方向。 1 聚合物基复合材料的磨损特性
材料的磨损过程是一种复杂的物理、化学、与力相互作用的现象。金属的磨损已有相当深入的研究，但至今对它的认识基本上仍是经验性的，聚合物的摩擦与磨损更是如此。金属由于摩擦引起磨损，其磨损形式大致可分为六种：粘着磨损、磨粒磨损、冲蚀磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损及微动磨损；就聚合物而言，除此之外还涉及蠕变磨损和老化磨损等。影响磨损的因素有很多，主要包括摩擦件材料、负荷、滑动速度、温
度、润滑情况、对摩材料性能、表面粗糙度、相对分子量、结晶度、添加剂、辐射、防护情况等。Friedrich K [3]
列出了摩擦系统示意图及磨损系
统的特性，见Fig .1
。
Fig .1A S chematic of a tri bological s
ystem
Fig .1B Character of wear system
1.1 磨粒磨损
对于金属或陶瓷来说，磨粒磨损主要表现为微切削、微观脆断和疲劳破坏三种机理。微
切削机理表现为磨粒首先在金属表面层通过塑性挤压形成擦痕继而切削金属形成磨屑；微观脆断机理认为磨粒压入材料表面产生的拉伸应力使裂纹萌生，裂纹相交或扩展至表面时材料微粒脱落形成磨屑；疲劳破坏机理认为周期性载荷造成材料冷作硬化、断裂、脱落形成磨屑。
对于聚合物而言，由于热固性聚合物分子链具有网状结构，使其具有包容异物的能力，所以磨粒会在各种作用力综合作用下嵌入其表层，使其表面成为粒子增强或弥散增强复合材料，耐磨性显著提高。
当磨粒超过聚合物的包容能力时，聚合物表面发生显微撕裂和变形，反复作用下，由于聚合物表层及内部存在空穴、杂质等缺陷，机械作用造成分子链与分子间键断裂，以及表层、次表层内摩擦热的积聚引起的链取向、相组织变化，均使裂纹萌生并扩展。裂纹最终扩展至表面使表面材料发生脱落。
一般而言，磨粒磨损与垂直载荷N、滑动距离L、表面强度σs相关，其磨损体积V可由下式给出:
V=kNL/3σs(1)式中:k———磨损系数，不同材料的k值可由磨损试验得出。泥沙过滤器
1.2 冲刷磨损
目前较为成熟的冲刷磨损理论包括: Finnie的微切削理论、Bitter的变形磨损理论、Jahamnir的冲刷脱层理论及Tilly的第二次冲刷理论等，加上M eng等人的统计与冲刷磨损相关的模型和公式共有28种之多。Lancaster 指出，不同的冲刷行为可以根据材料的消耗机制分成以下几类:1)韧性金属和聚合物的微切削;2)陶瓷、玻璃和脆性聚合物的微观脆断;3)橡胶的疲劳和刺穿。
韧性材料受到斜角冲击时，通过粒子对靶材的切削、成屑作用致使材料损失；脆性材料中，固体粒子与靶材表面进行能量交换，动能转化为材料变形和裂纹萌生，引起材料损失。但是对于弹性体和橡胶类材料，当受到垂直冲击时，由于其大分子链的张曲使弹性体能够吸收冲击能量，并产生粘弹性应变，使单一冲刷难以对弹性体造成材料损失；斜角冲击时，弹性体在粒子的微切削作用下表现出垂直
于冲刷方向的刺穿和开裂，并且当材料的泊松比较大时，冲击和摩擦产生的表面拉伸应力会起主导作用，引起微裂纹并在表面生长扩大和脱落造成质量损失。
聚合物基复合材料的冲刷磨损行为较为复杂，这是由于增强物的数量、取向和属性及与基体界面性质的多样化所致。热固性基体材料通常表现为脆性行为，热塑性基体材料则表现为延性行为。对纤维增强聚合物材料而言，纤维脆性、界面结合强度等因素均对失重率起主导作用，短纤维的抗冲刷能力比单向长纤维增强材料要高；而对填充型聚合物材料，由于填充物通常充当改性剂而非增强剂，使得冲刷行为变得更为复杂。
1.3 粘着磨损
粘着磨损的发生和发展非常迅速，易造成零件的突然失效。当两固体表面密切接触时，界面摩擦力使接触面上出现粘着，对于金属及陶瓷材料，界面力主要是金属键、离子键或共价键的作用，而在聚合物材料中，起粘着作用的主要是范德华力。当固体受到切向应力发生相对滑动时，表层中的粘合点受到剪切而发生断裂，断裂一般发生在原子结合力较弱的材料表层。当两种聚合物材料滑动接触时，内聚力较弱的聚合物会粘着转移到内聚力较强的聚合物上，产生粘着磨损；当聚合物材料与金属对磨时，剪切强度远小于金属的聚合物材料表面受到损伤，形成转移膜、依附膜及磨屑。可以有效地保护金属材料不受磨损。
沪语输入法
粘着磨损与对磨材料的性质、温度、法向载荷等有关，当温度接近材料的玻璃化温度时，聚合物材料本体强度下降，甚至小于界面的剪切强度，可能有聚合物材料的团块转移到对磨面上，造成材料严重损伤。
2 常用热固性耐磨树脂的制备及改性
2.1 酚醛树脂(PF)
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，一般是由酚类和醛类在碱性催化剂存在下聚合而成的缩聚物，再由固化剂使大分子交联转为不溶不熔的体型大分子结构，成为热固性聚合物材料。酚醛树脂具有较好的耐磨性，其磨损随负荷增大而增大，而摩擦系数随负荷增大而减小；当用作摩擦零部件时，承受负荷高。但酚醛树
2高分子材料科学与工程2008年
脂用作摩擦件存在三个缺点:1)在低速小位移时会产生爬行;2)摩擦发热后吸油膨胀容易“咬死”;3)有铁屑及棉纱等绒毛进入摩擦界面时，会搓磨成球状，极容易使摩擦面损伤。
在耐磨领域中，文献报道的酚醛塑料的改性和增强有陶瓷微珠填充[4]、炭纤维或玻璃纤维增强[5,6]、聚乙烯醇缩丁醛增强[7]以及双马来酰亚胺改性[8]等方法，由此可显著提高酚醛塑料的耐冲击性和耐磨
损性能并改善其脆性。经过增强和改性后的酚醛塑料可用于容器、储罐和管道的内壁衬里，汽车制动刹车片材料，传动齿轮、活塞，切割用砂轮片，飞行器瞬时耐高温烧蚀材料以及电子行业的印刷电路板等领域。
2.2 环氧树脂(EP)
环氧树脂一般是由在反应过程中能生成环氧基团的化合物与多元羟基化合物进行缩聚反应得到的高分子化合物。这种缩聚物具有线型结构的大分子链，呈热塑性，但由于分子链中有很多活性基团，在胺类或酸酐类固化剂作用下参与交联反应，转变成体型结构，受热成型后成为热固性树脂。环氧树脂在摩擦系统中的应用相当广泛，通常被用做滑动面的涂层材料，包括镶条、液压缸活塞等零件的滑动面，蜗杆、齿条的表面，喷嘴口以及电子行业的印刷电路板等。环氧树脂涂层材料具有一定的耐磨性，可有效地减少对摩面的磨损，其摩擦系数非常低，静、动摩擦系数接近，具有自润滑、承载能力高、阻尼性好及成型简单等特点。
在耐磨领域中，环氧树脂可以通过以下方法进行改性:1)刚性无机颗粒增强：环氧树脂的附着力强，磨损发生后，凸出基体的刚性颗粒可起到保护基体的作用，可明显提高其耐磨性能。这些颗粒包括微米级的石墨粉或者ZnO 等纳米金属氧化物或氮化物颗粒[9～12]。2)纤维增强：目前纤维类增强材料[13]主要有炭纤维、玻璃纤维、有机纤维以及编织纤维布等。3)高分子填料：环氧树脂的变形能力差、脆
性大，为此需添加一些高分子填料来改善环氧树脂的性能。聚四氟乙烯、聚硫橡胶、橡胶、尼龙、聚氨酯、端羧基橡胶等常被用来改性环氧树脂，其中端羧基橡胶已在工业上得到广泛的应用。另外，环氧树脂也可用于制备超混杂复合材料及金属/陶瓷/聚合物三元复合材料，新近研制的三元复合管材利用了环氧基体的拼混树脂和陶瓷间有机/无机杂化的结合，能很好地解决工程应用中管道腐蚀磨损的问题[14]。
2.3 聚氨酯(PU)
聚氨酯树脂又称聚氨酯弹性体，是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，为交联热固性弹性体，是一种在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物材料。通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制成。聚氨酯树脂具有较好的耐磨耗、抗撕裂和耐冲击性能。在润滑摩擦工况下，其耐磨性优于钢材。聚氨酯树脂的磨损机理主要表现为疲劳和刺穿。另外，由于聚氨酯树脂表面能相对较大，摩擦系数偏高，摩擦产生的大量的内生热会使其表面软化，增加磨损率。
为减小聚氨酯的摩擦系数，提高其耐磨耗性，可添加MoS2或硅油等助剂使其成为自润滑材料，应用于振动或滑动的工况，如马达联轴节及汽车轴承密封，升降机的滑动轮和传动件，以及矿山筛选矿石的橡胶筛滤器、输送带等。目前在耐磨领域常用的聚氨酯产品还包括防腐衬里和涂层、球磨机衬板、
胶辊、胶带、实心轮胎及鞋底等材料。聚氨酯衬里的耐磨性比氧化铝陶瓷衬里高一个数量级，用作污水泵体及球磨机衬里的效果比用特殊合金要好得多。
在聚氨酯中添加聚四氟乙烯等材料[15]可以提高防腐涂层的耐磨性及耐水性。将石英砂等硬质材料作为填料加入聚氨酯基体，经浇注、硫化工艺加工成耐磨复合材料是一种较为广泛使用的提高聚氨酯材料耐磨性能的方法[16]。Al2O3、TiO2、TiN和Si3N4等无机陶瓷颗粒[17,18]常用作填料来改善聚氨酯复合材料的性能。此外，聚氨酯还具有较好的混合性，可与其它树脂共混制成塑料“合金”，称为互穿网络聚合物，其性能比单种网络的聚合物要优越，在防腐蚀衬里工业中常被选用[19]。
2.4 交联型聚酰亚胺(PI)
含有酰亚胺基团(-CO-N-CO-)的聚合物通称为聚酰亚胺。最常用的聚酰亚胺合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形
3
第4期王宇飞等：热固性耐磨聚合物及其复合材料的研究现状
成聚酰胺酸，再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。常见的交联型热固性聚酰亚胺包括PM R(单体反应物聚合)型聚酰亚胺，以双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，带有炔基的聚酰亚胺，由苯并环丁
烯作为活性端基的聚酰亚胺，以及由烯丙基降冰片烯、由2,2-对环芳烃或者由二苯撑封端的聚酰亚胺等。
聚酰亚胺主要应用于电机、无线电工业及国防、尖端技术等部门，用来制作在特殊条件下工作的精密零件，如高低温、高真空的自润滑轴承、压缩机活塞环、密封圈、与液氮接触的零件、高温使用下的电气绝缘材料，以及保温防火材料、飞机上防辐射、耐磨的遮蔽件材料、高温能量吸收材料及微电子行业柔性印刷电路板等。水封井
聚酰亚胺在干摩擦下可以向金属对摩面转移，起到自润滑作用，但在这种状态下的耐磨性和摩擦系数都不理想。因此，通常用MoS2、石墨及WSe2等对其改性以降低其摩擦系数，提高耐磨性。已有的聚酰亚胺的填充及改性的方法包括:1)纤维或无机粒子填充，如Kev lar纤维、玻璃纤维和石墨等[3,20,21];2)有机添加剂或化学改性(交联)[3,20,22];3)通过离子注入的方法表面改性[23]等。新近研究[24]表明，摩擦系数非常低(仅有0.18)的C60能很好地嵌入聚酰亚胺结构中，聚酰亚胺与C60材料相结合可以有效改善本身的摩擦学性能，使其复合材料具有更高的耐磨性。
3 耐磨聚合物基复合材料的前景与展望随着世界经济与技术的发展，对减摩耐磨材料的要求也逐渐上升到新的层次，聚合物基复合材料的发展和应用在很大程度上解决了实际工况下的很多难题。预计在今后10～20年间，以下几个方面将成为减摩耐磨聚合物基复合材料的研究重点。
(1)聚合物及其复合材料的摩擦、磨损以及润滑理论的完善。对金属、陶瓷材料摩擦磨损理论已有长足的发展，聚合物材料的减摩耐磨理论还不完善，尚需进行大量的试验研究，以及借助计算机对材料的摩擦磨损行为进行计算模拟。
(2)新型高耐磨性聚合物基复合材料的设计与研制。通过端基改性、表面处理、刚性无机颗粒填充、纤维增强、超混杂复合、聚合物共混生成互穿网络等方法，以现有耐磨树脂作为基体，运用类神经网络等新技术设计新型复合材料以提高材料的耐磨性能。
(3)提高耐磨材料的综合使用性能。通过合理选择材料的基体和增强体并使用合理的加工方法，制备使用温度范围广、耐辐照、力学性能良好、易加工成型，乃至可以在微纳米级使用的新型耐磨材料，这将是减摩耐磨聚合物基复合材料在今后一段时间的研究重点。
(4)绿减摩耐磨材料。无污染型摩擦材料、可降解型摩擦材料、低分贝摩擦材料、节能及节约型耐磨材料等。
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Research Progress on S ynthesis and Application of Polyhedral Oligomer Silsesquioxane
HE Hui ,XI Kai ,GE Ren -jie ,JIA Xu -dong ,YU Xue -hai ,CHEN Qing -min (Department of Poly mer Science and Engineering ,School of Chem istry and Chem ical
Engine ering ,Nanjing University ,Nanjing 210093,China )
ABSTRAC T :Polyhedral oligomer silsesquioxane (POSS )is a kind of nanoscale compound w ith o rganic -inorg anic hy brid structure .The synthesis and prog ress of POSS were review ed in this paper ,involving the basic character ,mechanism and new progress of application of POSS modified polymer materials .Application of POSS in low -k nanocomposite materials was also summarized .Keywords :POSS ;composite ;synthesis ;applicatio n
(上接第4页。continued from p .4)
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Advance in Wear -Resisting Thermosetting Polymers and Composites
WANG Yu -fei ,SUN Lan -hui ,YANG Zhen -guo
(Department of Materials Science ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )
ABSTRAC T :Thermosetting poly mers and composites have excellent tribological performance ,such as low frictional coefficient ,good chemical stability ,noise reduction and shock absorption .In this study ,the characteristic mechanisms of abrasion ,erosive wear and adhesive wear of polymer composites w ere introduced .The tribological performance and research situation of the thermosetting polymers and
composites involving phenol fo rmaldehy de resin ,epoxy resin ,polyurethane and crosslinked polyimide w ere reviewed .The application and prospect of these thermosetting resins were discussed as w ell .Keywords :thermoset ;poly mer composites ;w ear ;phenol formaldehy de resin ;epoxy resin ;polyurethane ;polyimide
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第4期何 辉等：笼型倍半硅氧烷(POSS )的合成及应用进展
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