2003 年4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2003 文章编号：1003-9015(2003)02-0157-05
八甲基环四硅氧烷/氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学 詹晓力, 罗正鸿, 陈丰秋, 阳永荣
(浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州 310027)
摘要：通过实验分析了八甲基环四硅氧烷(D4)／N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)的本体共聚机理, 并结合普适的阴离子聚合机制建立了D4／APAEDMS本体共聚速率模型。通过因素(温度、催化剂浓度及原料单体配比)实验考核并完善了所建立的速率模型。研究表明，D4／APAEDMS的本体共聚具有阴离子聚合特点，也含有部分逐步聚合行为，在APAEDMS / D4 质量比小的情况下，可以用普适的阴离子聚合方程进行模型化。 关键词：本体聚合; 八甲基环四硅氧烷; 氨基取代有机硅单体; 反应机理; 速率模型 中图分类号：O631.5; TQ316.31 文献标识码：A
1 前言
改性氨基硅油是织物柔软处理的高档后整理剂，其合成多采用八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基取代有机硅单体如N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)等功能性单体进行本体共聚合。有关D4本体开环聚合报道较多[1,2,3]，但D4与氨基取代有机硅单体间本体共聚的研究鲜见报道。以D4本体开环聚合而言，相关文献[1,2,3]]多集中在对D4聚合机理及动力学研究上。如Grubb[1]和李宝莲[2]在对D4本体开环聚合动力学进行研究后，均确定该聚合属于阴离子开环聚合，并假设聚合为一级反应而得出了动力学方程。其它有关D4本体开环聚合文献[3]均是文献[1,2]的扩展，并未见到新的处理方法及结论。
考虑到D4-氨基取代有机硅单体APAEDMS间本体共聚合与D4本体开环聚合的某些相似(均D4开环作用)，本文拟参考D4本体开环机理和模型，结合典型实验结果对D4-氨基取代有机硅单体间共聚行为进行初步确定，同时根据聚合温度、催化剂浓度及原料配比等单因素实验来完善以上所得结论。
2 实验部分
2.1 实验方法
聚合在带有搅拌、N2保护、回流冷凝管及抽真空系统的密闭四口烧瓶中进行; 油浴加热并用温控仪控制反应温度，温度波动范围为±1.5℃。反应前需预热，同时用N2置换反应系统中空气。
所选用的催化剂KOH极易吸水，故按文献[1]方法配制成KOH的D4悬浮液。其余实验操作同文献[1]。加入KOH瞬时开始计时，定时取样，样品立即用浓醋酸中止反应，然后进行表征。
2.2 样品表征
样品表征前按文献[4]方法处理。用称重法[4]测定转化率(Φ=1-φ)；用乌氏粘度计测定特性粘度([η])：苯为溶剂，温度(25±0.1)℃；用滴定法[5]测定聚合物中氨基单元数(A)，并通过下式换算共聚单元组成比F: F1=A/[ A+(1-M NH A/2)/M D4]、F2=1-F1，其中F1、F2分别为共聚物中氨基单体和D4的共聚组成(摩尔比)，M NH、M D4分别为氨基单体和D4的分子量。
2.3 主要试剂与材料
N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)：杭州大路实业有限公司生产，分析纯。八甲基环四硅氧烷(D4)：江西星火化工厂生产，分析纯。氢氧化钾，杭州萧山化学试剂厂生产，分析纯。
收稿日期：2001-12 -05；修订日期：2002-06-06。
作者简介：詹晓力(1964-)，男，江西南昌人，浙江大学副教授，博士。通讯联系人：詹晓力; E-mail: xlzhan@zju.edu
Φ / %
图1 共聚过程转化率与特性粘度关系 Fig.1 The intrinsic viscosity plot vs.
polymerization conversion
[η] / L ⋅
分布式kvmg −1 ⋅ m o l −1
Fig.2 The average composition plot vs.
polymerization conversion
Experimental conditions: T =403K, D 4:APAEDMS=16.71:1g ⋅g −1, C 0=50µg ⋅g −1
其余也均为分析纯级。
3 实验结果及共聚行为分析
3.1 共聚机理分析
D 4/APAEDMS 本体共聚合的实验研究前文[6]已作报道，典型的共聚物的特性粘度和共聚物中D 4
与APAEDMS 的瞬时平均共聚组成随聚合转化率的变化关系示于图1、图2。随着聚合的进行，共聚物的瞬时平均分子量和瞬时平均组成在80%左右出现一突变点，突变点前瞬时平均分子量均匀增长, 同时D 4瞬时平均组成略有降低，APAEDMS 瞬时平均组成略有增加；突变点后瞬时平均分子量加速增长随后趋于恒定，同时D 4瞬时平均组成明显减小, APAEDMS 瞬时平均组成明显增加。可以认为：共
聚组成出现严重漂移说明APAEDMS 的反应活性明显低于 D 4，APAEDMS 主要在后期参与反应；与此同时瞬时平均分子量出现突增现象可能是由于发生了非连锁反应型带有逐步聚合特征的聚合物链中APAEDMS 的端烷氧基与端羟基间的缩合与自缩合。对该共聚合机理进行分析, 将共聚过程分为诱导引发期，链增长期和链终止期; 其中链增长期又分为均匀增长期与加速增长期，由此可得出D 4/ APAEDMS
上面分析的具体描述如下：
首先链引发，即D 4单体在催化剂KOH 作用下形成活性中心，即催化剂引发机制[7]。
活性中心生成后进入链增长期，D 4开环与活化后的活性中心形成端羟基短链状活性物，以阴离子连锁反应机制进行链增长，直至其它因素影响或单体消耗完全反应才终止。在D 4阴离子聚合过程中，始终伴随APAEDMS 的水解缩合，即APAEDMS 先水解，并主要以逐步聚合机制进行反应。
在以上两种类型的反应进行到一定程度时(具体表现为转化率接近最大值)，由于短链状物数目增多及链长的增加，短链状物之间发生缩合，出现分子量突增现象。
反应结束：在没有其它影响因素如单官能团单体、杂质(MM)作用下，D 4阴离子聚合是无链终止，直到单体消耗完全反应才结束，对APAEDMS 的水解缩合则是官能团消耗完全时反应结束。
具体的基元反应方程式可参见文献[6]。
逐步反应机理中单体在反应开始时即快速消失[8](故不用转化率而是用反应程度描述聚合过程)，然而以上所描述的机理过程对D 4单体而言并非如此，而是呈现出阴离子连锁聚合特点，由于APAEDMS 及封端剂MM 的加入影响了D 4普适的连锁反应，使整个反应具有部分逐步反应机理特点。总之，单独的D 4开环为阴离子聚合机制，单独的APAEDMS 则为典型的水解缩合(逐步反应机理)，二者共聚由于D 4反应活性及数量原因，整个共聚反应主要表现出连锁反应机理，但带有逐步反应机理特征。下面的动力学模型确定也是基于此而展开的。
第17卷第2期 詹晓力等: 八甲基环四硅氧烷 / 氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学 159
声波识别3.2 共聚速率模型分析
从3.1节分析可知，本体系共聚反应仍然主要为阴离子连锁反应，只是由于氨基取代有机硅单体的加入，共聚反应伴有部分逐步聚合特征。参照前言介绍，本文对D 4与APAEDMS 本体共聚仍按阴离子共聚机理处理。Grubb [1]和李宝莲[2]在对D 4本体开环聚合动力学进行研究时，按前言所介绍方法得出的动力学方程为式(1)
ln[v -0.06(1-v )]=-Kt (1)
式中v 为D 4的表观体积分数，t 为时间，下同。
本文拟不采用式(1)，而是从阴离子聚合通用型动力学模型[8](式(2))出发。考虑到本体系聚合为含开环的共聚反应，存在单体配比的影响因素，对式(2)进行更一般化的修正，同时假定反应为一级反应，于是可得式(3)
R p =K p [M](R i /K t )1/2 (2) R p =K p [M](C 0)β (3)
式中R i =f(C 0)，R 为共聚速度，K 为速率常数，[M]为单体浓度，C 为催化剂浓度，β 为常数项，下标P 为链增长，下标i 为链引发，下标t 为链终止, 下标0为初始。
由式(3)得d φ1/d t =- K p φ (C 0) β ，式中φ为总的转化率，φ1是一定时间内通过聚合所确定的D 4表观质量分数。
文献[1,2]认为，D 4的开环共聚存在降解反应，本体系共聚反应也按此考虑，于是
d φ2/d t =K p /(1−φ)(C 0)β (4)
式中φ2是一定时间内通过降解反应所确定的D 4表观质量分数。
因而，以D 4所表示的真实反应速度如下
d φ/d t =- K p φ (C 0) β+ K p /(1−φ )(C 0)β (5)
当反应达到平衡时，φ =γ (常数，只随反应体系的真空度而变)，此时d φ /d t =0，积分(5)式，并合并系数项可得
ln(φ −γ (1−φ ))= −K (C 0) βt (6)
用式(6)关联实验数据φ、C 0、t ，模型参数γ 、K 、β 经实验数据回归处理得到。
4 因素实验及速率模型的完善
4.1 催化剂浓度影响
在常压下进行实验，相应的其它实验条件及结果见文献[6]。取实验条件下最大转化率(Φ )下D 4的质量
分数(φ
=1-Φ )为γ ，即γ =0.06，与文献[1]的值一致，但同样条件下，共聚反应时间大于D 4单独开环时间。把γ =0.06代入式(6)去拟合实验数据，所得式(6)的模型参数与C 0数据见表1, 对表1中K -C 0、β -C 0作图得图3。
从表1及图3可知β 几乎与C 0无关，故由式(5)可得R p (d φ/dt )与C 0呈幂指数(约为0.5次方，平均值为0.5183)关系。并且不同C 0下的K 接近，这里可近似认为K 与C 0无关，为速率常数，即仅为温度函数。以上结论从表1可得到证实, 当把拟合置信度减小到94%时，均可用平行于横坐标的直线拟合。
表1 不同催化剂初始浓度下的总速率系数数值表 Table 1 Values of the model parameter at different C 0
C 0 / µg ⋅ g 42 50 58 72 85 K ×10/ s
0.2077 0.2074 0.2008 0.2217 0.1996 β
0.5132
0.5211
0.5304
0.4987
0.5279
C 0 / µg ⋅ g
−1
图3 K -C 0 和 β -C 0关系曲线 Fig.3 The kinetic parameters (K and β ) as a function of catalyst concentration
K ×103 / s −1 o r β
160 高 校 化 学 工 程 学 报 2003年4月
下面进行温度的单因素实验进行验证。 4.2 聚合温度效应
根据前面分析，并参照Arrhenius 方程进行温度的单因素实验设计及结果处理。实验条件及相应
实验结果参见文献[6]。拟合方法同上节，拟合所得的数据结果见表2。
表2 不同共聚温度下速率模型参数拟合数值
Table 2 Model parameter values at different copolymerization temperature
T / K 373 388 403 413 423 433 K ×103
/ s −1
0.0900 0.1319 0.2287 0.2093 0.2862 0.2700 β 0.5122 0.5184 0.4984 0.5247 0.4985 0.5214 K /
×103/ s −1
0.0900
0.1352
0.2161
0.2202
0.2705
0.2803
表2数据表明，β 数值接近0.5, 与4.1节实验结果一致。因此，这里可认为β =0.5。对不同温度下的实验数据按相同的 β 用方程(6)进行拟合，结果见表2中的K /。取ln K /对1/T 进行线性拟合，拟合结果见下式(7)
ln(103×K /)=8.750−4376/T (7)
根据Arrhenius 关系式及方程(7)可得出总聚合反应的表观活化能约为35.06kJ ⋅mol −1。由活化能数据可知，活化能超过35kJ ⋅mol −1，与文献[1]结论基本一致。 4.3 单体配比的影响
实验发现单体配比对反应速率有影响。实验结果表明[6]，不同原料配比下，以聚合物表示的转化率随时间变化总趋势是一致，即先增后趋于
平缓，直到转化率近似不变，但细节不同。随D 4在原料中比例增加，转化率达到最大值的时间缩短。这表明反应物浓度与反应速率具有相互关联性，下面进行分析。因为这种反应的反应速率随反应物浓度的增加呈线性增加, 而本体实验的反应物中原料总质量(浓度)相同，只是原料配比不同，因此，以聚合物生成所表示的聚合速率应是不变的，而以D 4或APAEDMS 表示的反应速率则随对应单体浓度变化而变。对于这点，从理论上分析：在引发反应过程中，两单体间存在着相互与催化剂的竞争关系[7]，若D 4浓度高，生成有关D 4活性中心所消耗KOH 多，催化剂与
APAEDMS 结合成活性中心的速率就慢，故必然降低后者的反应速率，前者的反应速率加大；由于D 4本征聚合速率高于APAEDMS 的本征聚合，故必然导致总的反应速率增加，即使总的原料浓度不变。按上面分析用(6)式处理实验数据，结果见表3。实验数据拟合时，γ =0.06。为了直观反映单体配比对聚合速率模型的影响，根据表3可作出图4。
表3 不同原料配比下的速率模型参数拟合数值 Table 3 Kinetic parameters at different D 4 / APAEDMS
D 4 : APAEDMS / g ⋅g −1
5:1 10:1 22:1 33:1 50:1 K ×103 / s −1
β
0.2358 0.4706
0.2132 0.4907
0.2208 0.4928
0.2095 0.5107
0.2274 0.5000
表3及图4表明，随原料单体配比中D 4含量的增加，按速率方程所拟合后的动力学数K 变化较平缓，β 递增，但二者按式(6)组合成的右边一项总体为递增趋势。还注意到，随原料单体配比中D 4
10
20
30
40
50
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
墙体切割开门洞0.50
K ×103 / s −1 o r β
D 4 : APAEDMS / g ⋅ g −1
图4 K -D 4/APAEDMS 和 β -D 4/APAEDMS 关系曲线 Fig.4 The kinetic parameters (K and β ) as a function of initial
concentration proportion of D 4 with APAEDMS .
第17卷第2期詹晓力等: 八甲基环四硅氧烷 / 氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学 161
含量的增加，β越来越接近0.5，而这正是阴离子聚合速率模型的一个特征。总之，随原料单体配比中D4含量的增加，D4／APAEDMS的本体聚合机制越来越接近于单独的D4本体开环聚合。
5 结论
提出了D4／APAEDMS本体共聚的反应机理，并结合普适的阴离子聚合模型建立了本研究体系的动力学速率模型，该模型的积分关系为：ln(φ-γ(1-φ))=-K(C0)βt。通过实验研究确定了以上模型参数；在实验范围内，ln(103×K)=8.750-4376×1/T、β=0.5、γ=0.06，共聚反应的活化能约为35.06kJ⋅mol−1。研究还表明：原料配比对速率模型中的反应速率系数有影响，随原料配比中D4增加，速率系数增加，共聚反应动力学方程越接近于D4的本体阴离子开环聚合。
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透明口罩Bulk Anion-copolymerization Kinetics of Octamethylcyclotetrasiloxane and
Amino-silicone Monomer
ZHAN Xiao-li, LUO Zheng-hong, CHEN Feng-qiu, YANG Yong-rong (Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: The bulk anion-copolymerization mechanism of octamethylcyclotetrasiloxane and amino-silicone monomer was analyzed via the typical experiment results and the copolymerization mechanism which was suggested that the reaction is intervenient between chain and step reaction. According to the reaction mechanism suggested above and the general anion-polymerization rate equation, the rate model of bulk anion-copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and amino-silicone monomer was proposed. The effects of copolymerization temperature, catalyst concentration and monomer ratio on copolymerization were investigated and the copolymerization rate model of octamethylcyclotetrasiloxane and amino-silicone monomer was confirmed and perfected basically in this study. The results showed that there exists anion polymerization characters and parts of step polymerization behaviors in the process of copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and amino-silicone monomer. Simultaneously, it was found with increasing of the mass ratio of octamethylcyclotetrasiloxane, the polymerization behaviors can be more approximately modeled by the general anion-polymerization rate equation.
Key words: bulk copolymerization; octamethylcyclotetrasiloxane; amino-silicone monomer;
reaction mechanism; reaction rate model
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