crs-014
(20 届)
毕业设计
摘要：有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中所产生的高沸点硅烷混合物，约占单体组成的5%。由于高沸物难以用简单的方法制成有价值的有机氯硅烷，故其商业价值一直很低，且大量积压库存。本文将有机硅高沸物中150~160℃的馏分提取出来，得到纯度为98%二硅烷，用GC-MS测得其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me。将98%的二硅烷与卤苯在过渡金属(Pd、Ru、Rh)的配合物催化下，于180-220℃反应24-48h。结果显示，二硅烷与溴苯在PdPPh34作催化剂，在220℃反应48h二硅烷能够全部裂解，且甲基苯基二氯硅烷的产率也有50%以上。 关键词：有机硅高沸物；二硅烷；过渡金属配合物；苯基氯硅烷打地鼠游戏机
Abstract:The paper is concerned with treating and reusing the high-boiling residues, which formed in the direct process for synthesis of methylchlorosilanes. High-boiling residue amount employs 5% in the amount of methylchorosilanes. As they are difficult to be converted into commercially valuable methylc
horosilanes by simple methods, high-boiling residues used to be impossible of utilization very good. In this study, we extracted with the 150~160℃ fractions of high-boiling residues, with
a purity of 98% disilanes. The disilanes’major components are 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane MeCl2SiSiClMe2 and 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethylsilane MeCl2SiSiCl2Me measured by GC-MS. Putting 98% of disilanes into halobenzene , adding the transition metal Pd, Ru, Rh complexes as the catalyst,the reaction remained 24-48h at 180~220℃. The results showed that disilanes with bromobenzene in the presence of PdPPh34 were fully cracked at 220℃ remained 48h, and the rate of methylphenyldichlorosilane production was 50% or more.
焊接衬垫Key words:high-boiling residue organic silicon; disilanes; transition metal complexes; phenylchlorosilanes
目录
摘要I
Abstract II
1 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 原料性质简介 2
1.2.1 有机硅高沸物的组成 2
1.2.2 二硅烷的性质 2
1.3 有机硅高沸物裂解制备单硅烷的方法 2
1.3.1 高温裂解法 2
1.3.2 催化裂解法 2
1.3.
2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂 2
1.3.
2.2 以有机胺及其盐作催化剂3
1.3.
2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂 3 1.
3.2.4 以分子筛及活性炭作催化剂 4
1.4 单硅烷的分析方法 4
1.4.1 气相谱-质谱法研究方法 4
1.4.2 毛细管气相谱法 4
1.5 小结 5
2 实验部分 6
2.1 原料试剂及仪器 6
2.2 实验原理6
2.3 实验装置及操作流程 8
2.4 产物表征8
3 结果与分析8
3.1 原料的蒸馏9
3.1.1 实验装置及操作步骤9ktkp-073
3.1.2 馏分的组成测定 11
3.2 催化剂的制备14
3.2.1 催化剂钯的配合物的制备 14
3.2.2 催化剂钌的配合物的制备 14
3.3 不同原料对反应的影响14
3.4 不同催化剂对反应的影响15
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3.5 最佳工艺条件的验证实验15
4 结论16
4.1 全文总结16
4.2 不足与展望16
参考文献17
致谢19
1 绪论
1.1 前言
有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域，有“工业味精” [1]的美称。从21世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25%高于全球10~20%左右的强劲发展势头，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日益重要的作用[2]。
有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在当前生产聚硅氧烷所使用的20多种有机硅单体中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整个有机硅单体总量的90%以上。工业上“直接法”[3]生产甲基氯硅烷单体过程中，约产生占单体粗产物5~8%的高沸点混合物70~215℃，其中140~160℃馏分主要为甲基氯二硅烷，习惯上称为二硅烷馏分。目前有关二硅烷馏分的转化利用工业化方法，主要是将其与HCl、H2或MeCl通过催化裂解反应，生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2单体，国外大部分公司对高沸物处理均是采取这一路线。但在高沸物催化裂解单体产物中，除20%选择性的Me2SiCl2外，其余的MeSiHCl2与MeSiCl3本身也是“直接法”生产甲基氯硅烷单体生产过程中的副产品，一直以
来市场销售价格较为低廉 [4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点，但也存在一些不足，例如耐高温低温性能差，抗辐射性差，对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此，使用其它特种硅烷或有机单体乃至相应的聚合物进行改性，已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一，并极具发展前途[5]。
在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中，苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中，尤以二官能团甲基苯基二氯硅烷MePhSiCl2、二苯基二氯硅烷Ph2SiCl2以及三官能团苯基三氯硅烷PhSiCl3最为重要。但由于-C6H5的空间位阻远大于-CH3，以致二甲基二氯硅烷Me2SiCl2及Ph2SiCl2的水解缩合反应速率以及由它们制得的环体Me2SiO4、Ph2SiO4在开环共聚中的反应活性差别较大。门窗封条
当由Me2SiO4与Ph2SiO4等出发进行共聚时，很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此，研究者们一般采用繁杂的工序将其实现制成混合环体，即在加热及碱催化条件下先使Me2SiO4与Ph2SiO4催化重排制成[Me2SiOnPh2SiOm] n+m4；进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷过程中，由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2相近，因此两者水解缩合反应活性相差不大，从而可顺利的制取[MePhSiOnMe2SiOm]n+m4；甚至可以直接由MePhSiO4、Me2SiO4等出发，一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品，对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用，故MePhSiCl2的应用领域及使用效果远优于Ph2SiCl2。
目前，国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出发制成含有Ph2SiO及Me2SiO链节的聚硅氧烷产品，而不是一个硅原子上同
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