有机化学（二）各章小结
一、 羧酸的分类
与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、芳香酸
与羧基相连的烃基饱和程度不同：
饱和酸、不饱和酸
羧基的数目：一元酸、二元酸、多元酸
二、命名
1. 普通命名法（简单羧酸）
2. 系统命名法
（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）
（2）从羧基开始编号
（3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等） （4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名
（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名
二、物理性质
1. 物态（C-C—液态，C以上固体，二酸和芳酸晶状固体） 10192. 水溶性C1-C4与水混溶（氢键）M增加水溶性减小
3. 沸点（比分子量相同的醇高—分子间氢键，分子间双分子缔合）
4. 熔点（锯齿状变化，偶数＞相邻奇数）
三、光谱性质
-1 -1 cm二缔合体～RCOOH：单体 1770-1750 cm1710
-1 1720 cm=CHCOOHCH：单体 ～2-1 cm～1690 二缔合体1715-1 1680 cm 二缔合体1700～ArCOOH：-1（单体） cm: 气态～3550 O-H伸缩振动-1-1 cm～2500 二聚体3000 cm-1 1250 伸缩振动～cmC-O-1-1 cmcm和～900O-H弯曲振动～1400
NMR:
RCHCOOH R=2-2.6
δ CHCOOH 22
RCOOH δ=10.5-13
微型水轮发电机四、结构分析
C—sp2杂化、三个σ键、键角120°
C=O的构成：一个σ一个π键
C=O键长0.123nm、C-O键长0.136nm
- ：212资源C-O键长相等，均为COO0.127 nm －五、化学性质
（1）弱酸
一元酸：pKa ＝4～5比一般无机强酸弱，比碳酸强（pKa＝6.36）二元酸：KaKa pKa112＞＜ pKa（吸电诱导和场效应） 2（2）影响酸性的因素
A. 诱导效应：
吸电诱导效应酸性增强供电诱导效应酸性减弱（短程效应，离的越近作用越强）
B. 共轭效应 吸电共轭效应使酸性增强、供电共轭效应使酸性减弱（取代芳酸：邻位异构体大于间位和对位异构体）
C. 场效应
（3）成盐 汤杯
（4）酸性的应用：鉴别、分离、提纯、制备酯（S2） N2. 酰化反应—羧酸衍生物的生成 （1）酰卤的生成
试剂：羧酸＋无机酸的酰卤（PX、PX和SOCl） 235（2）酸酐的生成
齿轮修复甲酸脱水生成一氧化碳
脱水剂：PO、乙酐等 52丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸加热生成五元环或六元环的酸酐
还可用酰卤与无水羧酸盐共热制备
（3）酯的生成及酯化反应机理
A. 酯化反应
试剂：羧酸、醇 催化剂：HSO、HCl、对甲苯磺酸等 42特点：可逆反应
也可用羧酸盐与卤代烃反应制备．
B. 两种反应机理： （Ⅰ）酰氧键断裂双分子历程（大多数酯化反应的历程） （Ⅱ）烷氧键断裂单分子历程（叔醇酯化反应历程）+OOHOH+HR'OH R C OHR C OHR C OH HOR' +OHOHOH ?￡-? +2R C OHR C OR' 2 + OR'
+OOH+H ??￡-R C OR'R C OR'
+H +OCRC OHH+R 233 OOO+R' C OHH + R' C OHR' C OCR +CR 3 3 CR 3（4）酰胺的生成
试剂：羧酸、氨或胺→羧酸铵→加热→酰胺或取代酰胺
3. 还原反应
还原剂：LiAlH 产物：伯醇 4特点：产率高、不影响碳碳不饱和键
4. 脱羧反应
（1）饱和一元酸脱羧
A. 低级羧酸盐与碱石灰共熔脱羧→烃
B. α-碳原子连有吸电子基较易脱羧
C. 邻、对位连有强吸电基团的芳酸比饱和一元酸易脱羧
D. 羧酸盐电解脱羧（钾或钠盐）→阳极偶联→烃（Kolbe电解法）
F. 羧酸银盐与溴/四氯化碳溶液反应→少一个碳的溴代烃（Hunsdiecker反应）（羧酸、、溴/鱼苗孵化设备四氯化碳）
（2）二元酸脱羧
乙二酸、丙二酸→一元酸和CO 2．
丁二酸、戊二酸→环状酸酐（加热脱水）
己二酸、庚二酸→环酮（脱HO和CO） 225. α－H的反应—卤代（C.Hell-J.Volhard-Zelinsk
y）反应
试剂：有α-H的羧酸、红磷、溴或氯（PX） 3产物：α－卤代酸
6. 与有机锂试剂反应
试剂：羧酸、烃基锂 产物：酮（用于酮的制备）
六、羧酸的制备
1. 氧化法
（1）烃氧化法
A. 烷烃二氧化锰、高锰酸钾氧化→混合物羧酸（碳链断裂）
B. 烯烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂）
C. 炔烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂）
D. 芳烃（有α-H）酸性高锰酸钾氧化（侧链断裂）
（2）伯醇或醛氧化（碳数不变）
（3）甲基酮卤仿反应（制备少一个碳的羧酸）
2. 腈水解反应（碳链不变）
3. Grignard试剂与CO反应（增加一个碳的羧酸） 2常用：伯、仲、叔卤代烷，烯丙基型卤代烃、芳基卤。
4. 酚酸合成（Kolbe-Schmitt）反应
试剂：苯酚钠与CO 产物：邻羟基苯甲酸 25. 重要羧酸的工业制法
七、不饱和酸（α，β-不饱和酸）
1. 结构
烯键与羧基组合成共轭体系，有顺反异构体，反式有较高的熔点，顺式异构体在水里的溶解度则大于反式
2. 性质
（1）1，4-加成反应—迈克尔加成反应
（2）作为亲双烯体进行D-A反应
3. 制备
（1）卤代酸消去氢卤酸
）芳醛的缩合反应2（．
Perkin反应、Knoevenagel反应（芳醛、六氢吡啶、丙二酸）
八、卤代酸
1. 反应
（1）S2亲核取代反应—α－取代羧酸 N（2）γ－，δ－，ε－卤代酸在碱的作用下生成内酯
2. 制备
（1）α-卤代酸—羧酸的C.Hell-J.Volhard-Zelinsky反应
（2）β-卤代酸—α，β－不饱和酸与卤化氢的加成
九、醇酸（羟基酸）
1. 反应
（1）脱水
α-醇酸受热脱水生成交酯；β－醇酸脱水生成α，β－不饱和酸；γ，δ－醇酸生成内酯
ε-醇酸生成聚酯
（2）与醛反应—环状化合物
（3）α-和β-醇酸的降解
α－醇酸＋浓硫酸→醛酮、CO、HO 2β－醇酸在酸或碱催化下发生逆羟醛缩合反应
2. 制法
（1）二元醇控制氧化
（2）卤代酸水解—制备α－和ω－醇酸
（3）含烯键的不饱和酸加水
（4）氰醇水解
（5）Reformatsky反应—β－羟基酸
（6）环酮过氧化水解
十、羰基酸
乙酮酸、丙酮酸、β－酮 酸、δ－酮酸
第二章 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的命名
二、物理性质
1. 物态：C以下的甲酯和乙酯以及酰氯在室温时是液体。壬酸酐以上的单酸酐（两个烃基14相同）在室温下是固体。除甲酰胺外，其他酰胺均为固体（氢键的影响）
由于分子间氢键的减少或消失，酰胺的沸点和熔熔点、沸点：当氮原子上的氢被取代后，2.
点显著降低。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸低。
3. 溶解性：酰氯、酸酐、酯、酰胺和腈一般都可溶于乙醚、、苯等溶剂。酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水水解。酯在水中溶解度很小。低级酰胺溶于水。其中N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二乙基乙酰胺可于水混溶，他们是很好的非质子溶剂。乙腈遇水混溶。
4. 气味：低级的酰氯和酸酐具有刺鼻的气味，挥发性的酯有特征而愉快的气味。
三、光谱性质
IR：
-
1-1-1较高，1765 cm17851750 cm～，芳香酰卤酰卤：νC=O伸缩振动～1800cm ,共轭1800～-1）的弱倍频峰由于在强峰附近而被强化，吸cm伸缩振动吸收（～875 较低的是C-C-1区域 收强度升高，在1750-1735 cm-1-1-160 cm（强）相隔（强）和νs1800～伸缩振动ν酸酐：νC=Oas1860～1800 cm1750 cm线性酸酐高频峰较强与低频峰，环状酸酐高频峰较低与低频峰
-1（强）1045 cm性引诱 C-O伸缩振动1310～ν-1（强）1735 cm 酯：νC=O伸缩振动～-1；1720 cm C=C-COOR或ArCOOR～-1 ～1760 cmCOOC=C－或RCOOAr－ νC-O1300～1050区域有两个伸缩振动吸收，波数较高的吸收峰比较特征可用于酯的鉴-1区域有一特征的环振动吸收峰cm 1605～1585 定，芳香酯-1-1，稀溶液中～35201650 cm伸缩振动～C=O1690 cm （强），缔合体～酰胺：一级酰胺：ν-1-1-1-1，δN-Hcm弯曲振动3350 cm1640 ，～cmcm，～3400 3180 ，浓溶液或固体～-1-1-1（中） 1400 cmcm，νC-N伸缩振动～cm和1600-1-1（强），νcmN-H（强），缔合体～1650 1680 二级酰胺：νC=O游离伸缩振动～ cm-1-1-1 1530 cmN-H弯曲振动1550缔合体，（固体）～3300 cm～，伸缩振动～3440 cmδ-1 1650 cm三级酰胺νC=O～
-1，特征振动峰 ～22602210 cm νC≡N伸缩振动腈：HNMR：
CHCOClδ＝2.67 RCOOCH-δ＝3.7～4
3 CHCOOCH δ＝2.03 RCONHR δ＝5～9.4 33 RCHCONH δ＝2.23 CHCONH δ＝2.08 2223 CHCN δ＝1.98 RCHCN δ＝2.3 23 四、结构分析
N＜O＜Cl、共轭效应N＞O＞Cl诱导效应．
亲核加成反应活性：醛＞酮＞酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
发生反应的部位：①羰基②受羰基影响的α－H原子
---- ROClRNH＞RCOO＞＞离去基团的活性：五、化学性质
（一）酰基上的亲核取代反应
1. 水解反应→形成酸
（1）酰卤的水解
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