\粉末涂料的制备和配方技术
1 粉末涂料的定义、组成和分类
1.1 涂料的定义
能涂敷于底材表面并形成坚韧连续涂膜的液体或固体高分子材料（摘自于中国大百科全书-化工卷）称为涂料。粉末涂料顾名思义就是固体粉末状的涂料，或叫粉体涂料。由于其性能及加工过程与塑料相似，又称之为塑粉（塑料粉末）。 1.2 粉末涂料的组成
—成膜物质：树脂，它是涂料成膜的基础，又叫基料。树脂是粘结颜填料形成坚韧连续膜的主要组分。 —颜料：赋予粉末涂料遮盖性和颜。过滤网篮
—填料：在一定情况下增加粉末涂料涂膜的耐久性和耐磨性，降低涂膜的收缩率和降低成本。
—助剂：用以增加粉末涂料的成膜性，改善或消除涂膜的缺陷，或使涂膜形成纹理。—功能组分：赋予涂膜某种特殊功能，如导电、伪装、阻燃等等。
1.3 粉末涂料的分类
粉末涂料的品种很多，性能和用途各不相同。粉末涂料可以按照成膜物质、涂装方法、涂料功能和涂膜外观进行分类。
粉末涂料按主要成膜物的性质分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料两大类。
粉末涂料按涂装方法和存在的状态可以分为静电粉末喷涂粉末涂料、流化床浸涂粉末涂料、电泳粉末涂料、紫外光固化粉末涂料和水分散粉末涂料等。 粉末涂料按其特殊功能和用途可以分为装饰型粉末涂料、防腐粉末涂料、耐候性粉末涂料、绝缘粉末涂料、抗菌粉末涂料和耐高温粉末涂料等。
粉末涂料按涂膜外观可以分为高光粉末涂料、有光粉末涂料、半光粉末涂料、亚光粉末涂料、无光粉末涂料、皱纹粉末涂料、砂纹粉末涂料、锤纹粉末涂料、绵绵纹粉末涂料、金属粉末涂料和镀镍效果粉末涂料等。
成膜物为热塑性树脂粉末涂料是热塑性粉末涂料，成膜物为热固性树脂的粉末涂料是热固性粉末涂料。首先开发的是热塑性粉末涂料，热固性粉末涂料由于其涂膜具有各种优异的物理、化学性能及外观装饰性等优点，从而迅速占据市场成为粉末涂料的主流品种。
粉末涂料的生产厂家一般还是以成膜物的种类分类，以方便产品的命名和管理。
1.3.1热塑性树脂和热固性树脂的意义和特性：
1.3.2热固性粉末涂料和热塑性粉末涂料的性能特性比较：见下表1-1
2.热塑性粉末涂料简介
热塑性粉末涂料是由热塑性树脂、颜料、填料、增塑剂等经过熔融混合、粉碎、过筛分级得到的。利
聚氨酯生产工艺用热塑性树脂具有加热熔化冷却变硬（这一过程可重复进行）的特性生产热塑性粉末涂料并使之成膜。从理论上来讲，玻璃化温度高于涂膜使用环境温度一定程度的热塑性树脂都可用于生产热塑性粉末涂料。
由于粉末涂料加工工艺条件和成膜条件的限制，以及对涂膜性能的要求，热塑性粉末涂料对树脂的选用有相应的要求。热塑性成膜树脂的分子量足够大和有一定高的结晶度时才能保证涂膜具有一定的机械强度，这一特性决定了热塑性粉末涂料的生产和涂膜性能的一些缺点，如熔融温度高、颜料添加量小、着力低、金属的附着力差而必须使用底漆等（大部分产品）。
热塑性粉末涂料的种类及性能表2-1
3.热固性粉末涂料
热固性粉末涂料由热固性树脂、固化剂（或交联树脂）、颜料、填料和助剂等组成。热固性树脂在固化前具有可溶可熔和热塑性，通过加入某种化学品加热或催化、辐射等条件下进行交联反应生成不溶不熔的三维网状结构的高聚物。利用热固性树脂固化前的热塑性和一定温度下的流动性来进行粉末涂料的加工和形成涂膜。热固性粉末涂料的品种有纯环氧型粉末涂料、环氧/聚酯混合型粉末涂料、纯聚酯型粉末涂料、丙烯酸型粉末涂料、辐射固化粉末涂料等 3.1纯环氧型粉末涂料
将环氧树脂作为成膜物是首先用来生产热固性粉末涂料的。考虑到粉末涂料的生产加工性、产品储存稳定性、成膜性能等方面的因素，一般选用分子量在1000～4000，软化点在90℃左右的双酚A型环氧树脂作为主要成膜物，粉末涂料使用的双酚A型环氧树脂的平均环氧值为0.12，即国内牌号为E-12或604型环氧树脂。 3.1.1双酚A型环氧树脂
⑴双酚A型环氧树脂的合成
粉末涂料用环氧树脂的合成方法归纳为“两步法”和“一步法”两大类。
①两步法
将一定配比的双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液在催化剂的作用下缩聚制得低分子量环氧树脂，再以低分子量环氧树脂和双酚A在催化剂作用下通过加成反应制得中等分子量环氧树脂。
“两步法”制得的双酚A型环氧树脂较“一步法”生产成本高，具有分子量分布窄、岐
化反应低、化学杂质少等优点，用于制作高性能粉末涂料或绝缘粉末涂料、防腐粉末涂料等。 ② 一步法
一定配比的双酚A 、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液在催化剂的作用下缩聚制得中等分子量环氧树脂。由于合成工艺不同，又分成水洗法、溶剂法、溶剂萃取法三种。
怎么自制纳米胶带a ．水洗法
将双酚A 和氢氧化钠溶液在反应釜中加热溶解，在一定温度下将环氧氯丙烷加入，此时反应放热，待反应完毕将上层碱液吸出，用沸水洗涤法将树脂中的残液洗去，然后常压下加热脱水，减压脱净水分，放出树脂冷却破碎进行包装。此方法没有加溶剂的过程，随着合成反应的进行物料粘度增大，反应不易控制，岐化反应较多，有机杂质含量较大。树脂粘度较高难水洗，无机杂质含量较大。我国绝大多数的环氧树脂生产厂家都使用的是“水洗一步法”。
b ．溶剂法
临界反应将双酚A 、环氧氯丙烷、催化剂和少量溶剂投入反应釜，加热使其溶解，再加入氢氧化钠溶液进行缩聚反应，然后加入有机溶剂进行萃取，经过水洗、过滤，脱溶剂后得到成品。此方法控制反应较容易，有机杂质含量低，树脂溶液粘度低，较易水洗，水洗温度低，树脂泽浅，无机杂质脱除较彻底。
C ．溶剂萃取法
溶剂萃取法过程和水洗法过程基本相同，不同的是在缩聚反应完成后加入有机溶剂将树脂萃取，随后经水洗过滤得到成品。此方法得到的成品透明度高，基本无凝胶粒子和机械杂质。
⑵双酚A 型环氧树脂的技术指标
led显指数①环氧基含量
环氧基含量是环氧树脂最重要的特性基团，环氧基含量是树脂最为重要的指标。描述环氧基含量有两种：环氧值和环氧当量。
环氧值是指每100克环氧树脂中含有环氧基（）的克当量数，单位为[当量/100克]。
环氧当量是指含有1当量环氧基的克数 ，单位为[克/当量]。
环氧值是单位重量的环氧树脂中含有化学反应活性基团——环氧基的数量；环氧当量是环氧树脂含有单位数量环氧基团的质量数。
两者的换算关系为：环氧当量=100/环氧值。
环氧值和环氧当量是用来进行理论上的固化剂用量计算的数值，是设计配方时固化剂用量的计算依据。可以依据环氧值和环氧当量来判断固化体系交联密度的大小，在相同体系的系列中进行交联密度的比较。
双酚A 环氧树脂分子量（M W ） =2×100/环氧值=2×环氧当量环氧基百分比含量=43×100/环氧当量=43×环氧值 ②氯含量
环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子、可水解氯和不可水解氯，氯离子是残留的氯化钠离子，后两种是反应的副产物。双酚A 环氧树脂的氯以其存在形式分为有机氯和无机氯。
a.有机氯值
有机氯是环氧树脂中异质端基的一种，树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。
该式表示：环氧树脂的重均分子量与环氧值成反比（或与环氧当量成正比）
有机氯在环氧树脂中有多种存在形态，可分为水解氯和不可水解氯，其含量即为有机氯值，即每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数。单位为[当量/100克]。有机氯值是环氧树脂一项十分重要的特性指标。当水解氯超过0.01当量/100克时，固化的涂膜性能将受到影响。有机氯值高，说明环氧树脂在合成时，岐化反应高，环氧树脂的官能度较低。b．无机氯值
无机氯是反应过程中产生的经水洗后残留的氯化钠的氯。其含量即为无机氯值。即每100克环氧树脂中含有的氯离子的克当量数。单位为[当量/100克]。。无机氯值的高低反映的是树脂生产后期清洗程度的好坏。无机氯含量高说明环氧树脂含水溶性杂质多，这将影响涂膜的介电性能、耐腐蚀性和耐久性。
有机氯值和无机氯值还可以用质量份数表示，即质量百分比含量或ppm，它们之间的换算关系为：
质量百分比含量%=当量/100克×氯的原子量（35.45）
ppm=质量百分比含量%×104
③软化点
对于非结晶的材料，固-液的转变是一个由软化，进而熔融的渐变过程，没有一个确定的转变温度，通常引出“软化点”的概念，环氧树脂的软化点是指固-液转变临界温度。环氧树脂的分子量不是单一值，是在一定范围内呈分布状态的，有一个较大变形的温度，这个较大变形的温度称之为树脂的软化点。
软化点反应环氧树脂平均分子量的大小和分子量分布情况。其大小随环氧树脂平均分子量大小增加而增加。软化点的高低对物料在挤出机的混炼效果和涂膜的流平性有一定影响，软化点低的环氧树脂较利于物料的混炼和涂膜的流平。
④挥发份
挥发份是残留在环氧树脂中的水、溶剂、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。挥发份含量高，涂膜会有针孔、气泡、致密性能差等缺陷。一般环氧树脂的挥发份，按质量份数应小于等于0.6%为宜。
E-12(604型)环氧树脂属于中等分子量的环氧树脂，其玻璃化温度随树脂的分子量的大小而呈现出高低对应的，很少有未固化环氧树脂玻璃化温度的报道，据我国一著名环氧树脂生产企业提供的检测数据，他们的相应产品的玻璃化温度是50～53℃，该公司的产品在粉末涂料长期应用过程中，不是在储运、存放、磨粉及制成品的运储过程中造成结块的主要影响因素。若发现环氧树脂在正常储运、存放情况下就发生结块情况的属不正常现象。环氧树脂的熔融粘度较低，加之其分子结构中含有的羟基基团，因而在混合型粉末涂料体系中，环氧树脂用量越大越利于颜料的分散和涂膜的流平。
3.1.2环氧树脂固化剂
环氧树脂的固化剂的品种有很多，经常使用的品种主要有：双氰胺、加速双氰胺和改性双氰胺、咪唑类固化剂、改性多元胺、多元酸、多元酚、酸酐、二酰肼类的固化剂等。（1）双氰胺
双氰胺分子式为C2H4N4，分子量84.08，含有四个活泼氢原子，理论当量为21.02。双氰胺为白棱形结晶性粉末，熔点207～210℃。
对环氧树脂理论使用量可按下式计算：
例如：某双氰胺含量99.4%，那么100克环氧树脂双氰胺的用量=21.02×99.4%×环氧值。双氰胺与环氧树脂的混溶性差，且熔点高于固化温度，在实际配方中要高于理论量的15%左右。双氰胺固化环氧树脂的条件为160℃、60分钟或180℃；30分钟。目前双氰胺主
要用于纯环氧的纹理型粉末涂料产品中。
（2）加速双氰胺和改性双氰胺
加速双氰胺是双氰胺与固化促进剂，如咪唑或咪唑衍生物按一定比例的混合物，这种复合固化剂能够降低环氧树脂的固化温度，缩短固化时间并改善了固化后涂膜的机械强度，与树脂的混溶性差，不能改善涂膜表面光洁度。
改性双氰胺或叫取代双氰胺是芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’ 二氨基二苯醚(DDE)、4,4’ 二氨基二苯砜(DDS)、对二甲苯胺(DMB)等分别与双氰胺反应生成的衍生物，改性双氰胺衍生物的熔点较低，与双酚A型环氧树脂的相溶性好。固化温度均低于双氰胺，涂膜表面的光洁度好。
（3）咪唑类固化剂
咪唑类固化剂主要有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，在中温下短时间与环氧树脂固化，此单组分体系贮存期较短，一般不能做为粉末涂料单独的固化剂使用，而作为固化促进剂使用。2-甲基咪唑和2-苯基咪唑是粉末涂料常用的固化促进剂。咪唑类固化剂对双氰胺、酸酐、酚醛和羧基醇酸树脂与环氧树脂的固化均具有良好的固化促进作用。
（4）其它改性多元胺
2-苯基-2-咪唑啉结构中都含有叔胺，属于碱性固化促进剂，是粉末涂料行业常用的××31固化促进剂。其促进固化效率比2-甲基咪唑低，抗黄变比2-甲基咪唑稍好。2-苯基-2-咪唑啉可以用来合成环氧树脂粉末的消光固化剂。
均苯四甲酸酐或偏苯三甲酸酐水解后与等摩尔的的2-苯基-2-咪唑啉反应生成的单胺盐固化剂即为我们常用的68型和55型消光固化剂。
（5）多元酸
粉末涂料中最重要的就是端羧基聚酯树脂，此外还有作为两步固化消光的小分子多元酸聚合物，如六安市捷通达化工有限公司的SA2068和奉化南海药化公司的XG628。这类固化剂在配方用量计算时都可参照在介绍环氧树脂所用的计算公式。此外，还有一些脂肪族多元酸作为环氧丙烯酸树脂的固化剂，如月桂二酸等。
（6）多元酚
多元酚是苯酚和甲醛缩合的酚醛树脂，是较早开发的环氧固化剂之一，品种也较多。酚醛树脂的反应活性基团主要是酚羟基，含量以羟值表示，即每100克酚醛树脂所含羟基的当量值，配方计算用量按如下公式：
酚醛固化剂质量=环氧树脂质量×环氧值/酚醛固化剂羟值酚醛树脂固化剂与环氧树脂的反应速度较快，可达到200℃/ 2min固化，反应活性高，酚醛环氧粉末涂料储存稳定性好，具有较好的耐温性能和极好的耐腐蚀、耐溶剂、耐化学性能。抗紫外线性能差，颜较深，主要用于地下管道防腐蚀粉末涂料。
（7）酸酐
含有一个酐环的酸酐也能够固化环氧树脂。原则上，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等
都可以固化环氧树脂，这些酸酐具有挥发性和熔点较高加之具有毒性，一般不单独使用，偏苯三甲酸酐与多元醇进一步酯化后的生成物可以作为固化剂使用，如乙二醇双偏苯三甲酸酐酯，其软化点为70～80℃。酸酐固化的环氧粉末涂料具有耐热性、机械强度和电性能优良，主要用于电器绝缘粉末涂料。
摇摇棒震动开关
以下是几种酸酐的分子结构式：
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