环氧树脂改性多元胺固化剂性能

环氧树脂改性多元胺固化剂性能(一)
为了克服胺类固化剂的脆性,不良的耐冲击性,欠佳的耐候性及毒害作用,必须对胺类固化剂进行进一步改性,以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
改性胺固化剂目前国外有众多牌号,绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。即使所谓对同种固化剂进行改性,由于制造厂家不同,其性质也颇有差异。每一种改性胺都有一定的适用范围,所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。胺值是固化剂中胺基含量的表征值,通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示,可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂黏度的意义相同。
oled tft  胺的改性方法很多,归纳起来有以下几种方法经常采用。有时应用其中一种方法,有时几种方法并用,所以改性产物十分复杂。
  1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。一般胺过量,生成的加合物分子质量增大,沸点和黏度增高,对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基,提
高了固化活性。由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物,因含有羟基多,一般固化反应速度比较快,其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求,通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。由于后者已经进行过一次改性,分子链比较长,氨基的质量浓度也比较低,只要选择得当,就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。
  2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。具有α、β不饱和键的化合物,如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等,可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation),尤其是有效的改性方法;根据不同的反应条件,可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这些产物用于固化剂时,其固化物的机械、电气性能都下降,耐化学药品性能没有大的变化,耐溶剂性改善了。
  3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应,而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液,在溶剂中使多聚甲醛与尿素,苯酚反应,制得不挥发的尿电缆剪
素-苯酚-甲醛单体,然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工艺,可以避免使用甲醛水溶液,使体系中引入水,产品处理复杂,乙二胺损失较大等。同时可以降低成本,使反应条件温和,易于实现产品的工业化和商品化。
  这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根据所用多胺、酚类的不同,以及这些原料不同的配比和反应方式不同,可以制得一系列的产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂,但固化温度高,在环氧树脂中溶解性不好,不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性,改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,可于125锚杆测力计中温固化树脂,该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号,并且大量生产。这类固化剂具有室温以下固化环氧的活性,因而又称为低温固化剂品种,广泛用于涂料,胶粘剂中,尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分,与环氧树脂反应较快,所以不宜用作浇铸材料用的固化剂。
 4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺,形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺类固化剂。遇到水或水蒸气,酮亚胺与H20作用再生成伯胺,这就是酮亚胺在水和潮湿环境中可以使环氧树脂固化的基本原因。
  制取酮亚胺的方式大致有以下几种:(1)一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺与低分子质量的酮反应,如分子结构为H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺,用甲基异丁基酮封闭,可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合,在无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里,这种粘合剂可以比较好地固化。(2)直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合,形成单一包装的环氧粘合剂(必须避免与水、湿汽接触)。例如,用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001环氧树脂、30份甲基异丁基酮、30份丁酮、50份甲苯,可制成一种室温可以稳定贮存的涂料。这种涂料涂敷在钢板上,经3d固化后,可形成具有高剥离强度的涂膜。(3)利用脂肪多胺与位阻酮(即酮基两侧烃基有一个基团碳原子比较多,如甲基异丁基酮)反应,制取含有咪唑啉基团的酮亚胺化合物。借助于溶剂化的助剂(如醋酸)可将这种酮亚胺分散在水溶液中,形成含伯胺基团的胺类固化剂,用于制作水溶性环氧涂料和电泳漆。
  制取酮亚胺的基本方法是:将酮与多胺溶解在像苯、环己烷之类的溶剂中,加入酸性催化剂(脱水剂,最好是强酸阳离子交换树脂),加热(70~100),利用共沸不断除去反应中产生的水,然后再真空蒸馏脱去溶剂,制成酮亚胺,产物贮存在密封的冷藏箱中。例如,在2L的反应瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基异丁基酮、0.25gDowex50w-x8型离子交
换树脂和足够的苯、使反应物总体积达到750mL,用带有干燥管的迥流冷凝管除去反应生成的水(16.6g),然后用回转真空蒸发器脱除溶剂,可制得酮亚胺,产物保存在棕瓶中。
  如多胺中含有仲胺基,在酮亚胺化后此仲胺基仍能与环氧树脂反应,因此配胶后使用期很短;如在酮亚胺化后再用苯基缩水甘油醚将仲胺也封闭起来,则这类酮亚胺使用起来比较稳定,在吸收水份后才开始迅速发生固化作用。酮亚胺类固化剂具有一定的潜伏性,配料使用期比较长(可大于8h),固化剂粘度低,颜比较浅,固化物性能优于多元胺。为了加速固化反应,通常可加入0.5%~2%的水以促进固化反应。
  5、多胺与硫脲缩合反应。此类加成物可用于低温下作固化剂,适合于冬季野外施工。
  6、多胺与有机酸反应。生成的低分子聚酰胺树脂(又称多氨基酰胺)是用量最大的改性胺。反应中所用的羧酸可以是二聚酸,也可以是常见的饱和或不饱和脂肪酸与长链脂肪酸。文献中记载制取聚酰胺树脂的可行工艺路线很多,如刹车锅多胺与沥青脂肪酸的缩合;多胺与腈基脂肪酸缩合;脱水蓖麻油脂肪酸与一种或多种多胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸的缩合;含碳原子12~22个的不饱和脂肪酸与四乙烯五胺的缩合;α一壬基脂肪酸与多胺缩合;多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)与多胺(如二乙烯三胺)的缩合;
子式为(RCOOH)。(n≥2)的多元酸的化合物与过量的多胺缩合;多元脂肪酸与过剩40%~50%的脂肪多胺反应,制取胺基多咪唑啉;甲基丙烯酸与二乙烯三胺缩合;用多胺与α、β不饱和脂肪酸或它们的酯反应,制取多氨基酰胺;等等。目前,合成低分子聚酰胺树脂固化剂的方法主要使用以下4种:
  (1)以二聚酸为原料进行合成。这是一种早期的方法,所用的二聚酸由亚麻酸、亚油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工业应用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70%~80%,三聚及四聚脂肪酸占15%~25%,未反应的脂肪酸单体质量分数在1%以下。另一组份原料主要为多乙烯多胺,主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,而以三乙烯四胺与四乙烯五胺为好。为了调节产品黏度,常在反应中加入单体酸(主要是一元羧酸和二元羧酸),一般加入一元羧酸有利于降低黏度,而加人二元羧酸则可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基与羧基发生酰胺化反应温度比较高,一般在150高钛渣以上,为了保护二聚酸分子中的双键不被氧化而发生聚合,并且为了及时排出反应生成的水,反应常在N2气保护下进行,用真空或加入惰性溶剂共沸脱水。通常以反应物达到一定的胺值、黏度值为反应终点。
  (2)以烷基-芳基多羧酸酯与有机多胺反应合成。它是用共轭脂肪酸与苯乙烯、乙烯基甲苯之类的化合物通过阳离子共聚反应制取的。用这种多羧酸酯与有机多胺合成的低分子聚酰胺树脂泽较浅,同时由于在主链上引入了芳环,改善了固化剂与环氧树脂的混溶性,增加了固化树脂的耐热性。
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  (3)用单体的单羧酸、二元酸与有机多胺反应合成。所用的羧酸可以为脂肪酸,也可以为脂环酸或者芳香酸。原料配比可以依据所需产品的黏度与胺值来选择。由于这种配比可以多种多样,又由于可供选择的有机多胺也有多种多样,因此,用这种方法可以合成制得多种具有不同结构的改性胺固化剂。
  (4)用有机酸酯与过量有机多胺进行胺解反应来制取。因为酯类化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可将某些植物油(如桐油)直接用作合成原料,与多胺反应,合成低分子聚酰胺类的改性胺固化剂。

本文发布于:2024-09-21 17:32:47,感谢您对本站的认可!

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