HDI三聚体固化剂
邱少君， 甘孝贤， 卢先明
(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)
摘要：本文综述了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的合成，性质及其应用。
关键词： HDI三聚体；固化剂；合成；性质；应用
前 言
多异氰酸酯固化剂是聚氨酯胶粘剂和涂料的重要组成部分，目前国内应用较广的是N 100(HDI的缩二脲型固化剂)、TDI及TDI与小分子多元醇如TMP的加成物。作为新一代高级聚氨酯胶粘剂和涂料的固化剂，含异氰脲酸酯基的HDI三聚体越来越受到重视。
HDI三聚体是HDI在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂，理论官能度为3，异氰酸根质量分数为25%。但由于催化剂的选择性及反应条件的局限，通常得到的三聚产物是多个组分的混合物，实际官能度大于3，异氰酸根质量分数小于25%。 本文在参考有关资料的基础上，对HDI三聚体的合成机理、催化剂、性质和应用作一介绍。
1 HDI的自聚机理
异氰酸酯基中，氮和氧的电子云密度大，电负性强；而碳的电子云密度小，显正电，所以碳便成为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下，异氰酸酯基相互加成，引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理，其中A-B代表催化剂。
可以看出，HDI的自聚反应存在多种活性中间体，能够形成不同的反应产物，随外界条件的变化，HDI自聚产物中各组分的质量分数不同，异氰酸根质量分数也有差异。
HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。最终产物主要取决于哪个活性中间体占优势。
浮游生物计数框 在HDI的自聚产物中，常存在一定量的环状多聚体，导致产物的异氰酸根质量分数比理论值低。环状多聚体的形成是由于生成三聚体的活性中间体发生副反应，有证据表明，反应生成的三聚体可以和活性中间体进一步反应。
2 HDI自聚反应的催化剂
文献报道的催化剂大体可分为以下几类：
2.1金属盐催化剂
碱性金属盐较早用作异氰酸酯基自聚反应的催化剂，对HDI而言，碱金属盐和过渡金属盐的优点是三聚产物中不含二聚体，在贮存时不会分解产生HDI单体。但其作用下的聚合反应相当猛烈，无法有效控制，容易引起深度聚合，使产物中多聚体质量分数增加，形成的产物异氰酸根质量分数低，粘度高，并且产物中经常有凝胶块出现；另外在反应结束时必须加诸如苯甲酰氯、对甲苯磺酸、无机酸如磷酸等来终止反应，这样就会有不溶于产物的金属盐形成，导致产品发浑。如果要除去这些金属盐，就必须加入大量的溶剂稀释过滤，然后蒸除溶剂。 压铸机料筒的设计
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DABI等用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂，在高温下反应，得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明，在三丁基氧化锡作用下，首先生成三聚体，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚体形成。
2.2复合催化剂
长链脂肪酸的金属盐和苯酚共同作用，可得到HDI的自聚产物，反应结束时也要加终止剂。哌嗪及其衍生物与叔胺联用作为HDI自聚的催化剂也有报道。但哌嗪有致癌作用，且聚合反应有长达数小时的诱导期，而聚合反应开始后放热猛烈，不能进行本体聚合，必须加入溶剂来控制反应。
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2.3季铵盐催化剂
Scholl,Fujita,Kumada和 Ueyanagi等用季铵盐作催化剂，得到了HDI的三聚产物。
2.4季铵碱催化剂
季铵碱作为自聚催化剂最初是用于TDI及IPDI，近年对HDI的自聚取得了成功。由于季铵碱合成简便，作用平稳，催化效率高，在室温即可发生作用，因而发展较快。
季铵碱催化的HDI自聚反应没有诱导期，反应平稳，可进行本体聚合。它最大的优点是在聚合反应结束时，不加入终止剂，利用季铵碱对热不稳定的性质，只需升温使催化剂分解便可终止反应，HDI三聚产物不会产生凝胶或沉淀。
和金属盐相比，季铵碱催化生成的自聚产物中存在较多的环状多聚体，这说明季铵碱催化剂的活性要大些。
3产品主要性质
HDI三聚体为无到浅黄的透明液体，异氰酸根质量分数高，粘度小，蒸气压低。由于有环状多聚体的形成，HDI三聚体的异氰酸根质量分数小于理论值；环状多聚体的质量分数越大，产物的异氰酸根质量分数偏离理论值越大。
在一种季铵碱为催化剂合成的HDI三聚体产物中，三聚体、多聚体、二聚体和HDI单体在产物中的质量分数分别为62%～64%、29%～31%、2%～3%和2%～3%。表1是在几种催化剂作用下得到的HDI三聚产物的主要性质。
表1 几种催化剂作用的HDI三聚产物的主要性质
三聚产物
催化剂 反应条件 终止剂 NCO质量分数/% 粘度(25℃)/mPa·sHDI质量分数/%
萘酸钾 6 h/40℃除冰车 磷酸 21.0 2 500 0.7
气动加油泵
萘酸钠＋苯酚5 h/80 ℃ 磷酸 21.0 500 0.7
三甲基苄基 24 h/40 ℃ 磷酸 22.6 3 000
氟化铵
三甲基羟乙 8 h/55 ℃ 21.8 2 100 0.3
基氢氧化铵
季铵碱 2.5 h/30 ℃ 22.5～23.2 ＜2000 2～3
特别值得指出的是，由于环状结构上没有活泼氢原子，不会形成分子内或分子间氢键，因而产物的粘度很低，大约是HDI的缩二脲型固化剂(如商品牌号为Desmodur N 100)的十分之一。经减压蒸馏或薄膜蒸发器处理后得到的三聚产物中还含有少量的HDI单体，有人提出了用惰性气体或溶剂对三聚产物进行后处理，HDI单体的质量分数可以降至0.04%～0.005%以下。
与HDI缩二脲相比，HDI三聚体有以下优点：
(1)HDI三聚体粘度低，可以少用或不用溶剂，制成高固含量的产品，利于降低污染，保护环境；
(2)HDI三聚体的异氰脲酸酯基很稳定，不易变质，贮存后粘度变化不大，对性能影响较小；
(3)HDI三聚体制品的耐热、耐光、耐侯和耐溶剂性能均高于HDI缩二脲； (4)HDI三聚体固化剂使用期长，有利于施工操作；
(5)HDI三聚体制品的硬度高，韧性与粘附力与HDI缩二脲相近。
4应 用
(1)HDI三聚体与一种聚丙烯酸酯多元醇混合，对低碳钢的涂布性很好，光洁度达94%，同时耐甲苯等化学溶剂。
(2)HDI三聚体与聚酯形成的薄膜在28 ℃经6、12和18个月后，其光泽保留率分别为93%
、85%和42%，而制式涂料的对应值分别为92%、70%和22%，显示了HDI三聚体在持久性和耐侯性方面的突出作用。
(3)一种以HDI三聚体固化的涂料层，能够很好的抗划，抗化学试剂，具有良好的耐侯性。
(4)在HDI的三种衍生物固化剂中，使丙烯酸涂料泽变黄的顺序由快到慢是：HDI缩二脲＞HDI-TMP 加成物＞HDI三聚体。
(5)由于异氰脲酸酯基具有良好的热稳定性，HDI三聚体可用于耐热的涂料和记录材料涂层。
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