1、前言： 比重1.~1.1
丙烯酸酯橡胶（英文简称 ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基；通常要用硫化点单体参与共聚以使其易于硫化。由于一次结构为饱和碳链和极性侧基，赋予它很好的耐热、耐老化、耐油性能。被广泛地应用于各种高温、耐油环境，如轴封、O型圈、输油管和各种垫片等。特别是汽车的曲轴、汽门阀杆、汽缸垫、排汽管的密封和液压输油管等。有汽车胶的美称。根据机械部汽车司1995年的统计，国产车使用ACM密封件件数及单耗量如下 车 型 | 件 /辆
(ACM胶料) | ACM单耗 ①
(kg/辆) |
CA7220 | | 0.7 |
上海“桑塔那” | | 0.2 |
神龙“富康” | | 0.5 |
TJ7100 | | 0.1 |
CA21046L | 4 | 母液0.7 |
南京“依维柯” | 4 | 水下光缆1.5 |
CA1092－Ⅱ | 6 | 0.8 |
“EQ1092 ” | 6 | 0.1 |
“EQ1141G ” | 11 | 0.3 |
标致505 | | 0.7 |
JN “ 1491 ” | 20 | 7 |
| | |
①已采用的部分关键部件的用量 (按国际标准，平均为1.0～1.5kg/辆)
随着我国汽车工业的兴起和高速发展,一方面,引进汽车生产线的元件国产化和进口原装车备件的更换都急需ACM胶作耐油密封件。另一方面，我国原有的载重汽车及乘用汽车等也需要不断提高整车质量，延长大修时间。
加之汽车向高速、节油方向发展，这就要求汽车汽缸的燃烧温度不断提高，近年来随着我国高速公路飞速发展，也要求车速提高，各运转部位密封件的温度也相应提高，许多关键部件均需采用高性能的ACM作高温耐油密封件，以保证整车水平。因此，特种合成橡胶行业和特胶制品行业都急需集中精力研制开发并工业化生产适合汽车工业需要的各类ACM胶种及其制品，否则将难以改变ACM和制品长期依赖进口的局面。
与其它耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有性能/价格比最优的特点。它长期使用温度180℃，短期使用温度可达210℃，在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低（＜10％），汽车变速箱用ACM制品密封可连续行驶15－20万公里而不漏油；而橡胶虽能耐油性能很好，但耐老化性能和耐温性能较差，汽车用橡胶密封制品连续使用温度仅为106℃，变速箱部位密封连续行驶仅8000－10000公里即开始漏油。丙烯酸酯橡胶是性能/价格比最优并被广泛地用于高温耐油环境的特种橡胶。
二、国内外 ACM发展概况及主要品牌：
有关ACM的首篇报道始见于1912年德国的Otto Rohm [1] 的专利，他曾用硫磺使聚丙烯酸酯硫化获得了橡胶状物质，但没获得实用性制品。1944年，美国农业东部地区实验室的Fisher [2、3、4、5] 等人制得了丙烯酸乙酯与2－氯乙基乙烯醚共聚物，可很容易地用硫－硬脂酸皂系硫化。1948年，美国Goodrich公司首先实现了乳聚ACM的工业化，商品名称为Hycar PA-31 [6] ，后经改进更名为Hycar-4021，Hycar-4031。1963年美国American Cyanamid公司也开发生产了ACM，商品名称为Cyanacry1。六十年代中期日本油封公司、东亚油漆公司、瑞翁公司等先后开发生产了ACM。1978年美国杜邦公司又开发并生产溶聚法ACM[7,主要生产超耐寒级 ACM，商品名为VAMAC。到1988年，计有美、日、意、加拿大、前苏联和西欧（Enichem Polimeri SPA公司）等8个国家16家工厂生产ACM，除美国杜邦公司采用溶聚法生产VAMAC外，其它工厂均采用乳液共聚法。
我国于 70年代中期吉林化工研究院曾研制过丙烯酸丁酯(BA)－丙烯腈(AN)共聚橡胶，并在天津染化八厂进行过中试和产品开发 [8-9] ，由于产品的加工性能和物性低劣，研制工作中断。从80年代初国内先后有北京化工大学、北京化工研究院和成都科技大学、化工部沈阳、咸阳橡胶制品研究所等单位对ACM的合成方法、结构和物性、加工和硫化等进行过研
究。1995年9月由我们的技术在吉林油脂化学工业公司有机化工厂建成1m 3 规模的乳聚含氯型ACM，试产两个系列4个牌号的ACM生胶。生产技术和产品通过了原化工部鉴定，认为:该技术国内先进、产品主要指标达到了国外同类产品水平。生产技术和产品通过了原化工部鉴定，认为：该技术国内先进、产品主要指标达到了国外同类产品水平。
通用型丙烯酸酯橡胶的Tg约为－15℃，耐寒型ACM的Tg为－25，超耐寒型ACM的Tg为－38℃。在保持丙烯酸酯橡胶高温耐压特性的同时设法改善其耐低温性能是国际上竞相研究的热点。丙烯酸酯橡胶按其硫化点结构分类可分为：含氯型、环氧性、羧酸型和双烯型等。 目前国内外主要生产厂家及品牌见表 1 [10，11] ：
蜂蜜包装盒交联点 /生产公司 耐寒级别
标准 耐寒 超耐寒 极超耐寒 | |
（含氯型）
B.F.Goodrich Hycar4041 4042 4043 American Cyamind R, L C, 35 40, 45
日本合成橡胶 AREX110 AREX220 AREX310 AREX411
日本瑞翁AR71 AR72 AR74 AR72LS
AR72HF
日本东亚油漆 TOA Acron AR801 AR825 AR860 AR840
日本油封公司 PA401 PA402 PA404 PA402S PA404K PA403
日信化学 RV1220 RV1240 RV1260
加拿大 Polysar 水泥浆比重检测 Krynac 881, 882 | |
（环氧型）
日本合成橡胶 AREX120 AREX220 AREX320
日本油封公司 PA301 PA302
（Nox Tite） PA301K PA303 PA312
日本瑞翁 AR31 AR32 AR54 AR51 AR42（磁悬浮支架图片W） AR53（L）
日本东亚油漆 TOA Acron AR740 AR760
日信化学 RV1020 RV1040 RV1060
意大利
Montedison公司 Elamprim AR152, 153
德国 Bayer Acralen Dispersioms | |
（烯类）
日信化学 RV2520 RV2540 RV2560 | |
（其它类）
日本油封公司 PA501 PA502 PA502L
B.F. Goodrich 4051 4052 4053 4054 | |
杜邦 （羧基） VAMAC P（MA－E），（溶聚法） | |
日本电器化学 电化ER P（E－VAC－MA）（溶聚法） | |
日本住友化学 エズブしリEMA P（E－MA－GMA）（溶聚法） | |
| |
四、丙烯酸酯橡胶的基本单体构成：
构成丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。1、主单体：
挤压比 常用的主单体有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸2－乙基己酯（EHA）等；PMA的Tg=5℃，PEA的Tg=-15℃，PBA的Tg＝－54℃，PEHA的Tg=-76℃。随着侧酯基碳数增多，Tg降低，耐油性变差。为了保持ACM良好的耐油性，并改善其低温性能，人们在单体的侧酯基上引入极性基团，合成了带有极性基的丙烯酸酯单体参与共聚，以期待获得低温－耐油性能的综合平衡。
2、低温耐油单体：
在保证丙烯酸酯橡胶的耐油性能不下降的前提下，自60年代起对ACM用低温耐油单体进行了一系列研究开发。60年代末,人们采用[12,13]丙烯酸烷氧醚酯参与共聚,得到的ACM可基本保持耐油性能而使脆性温度（Tgb）达－30℃以下，70年代生产ACM的公司大都采用丙烯酸甲氧基乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM。为了进一步降低ACM的使用温度，有专利 [14] 报道，使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯作为低温耐油单体，所得ACM的脆性温度可达
－45℃。另一篇专利 [15] 报道，使用顺丁烯二酸二甲氧基乙酯作为低温耐油单体，脆性温度可达－42℃。
另外日本合成橡胶公司的专利 [16, 17] 报道，结构为CH2＝CHCOO-（R）n－COOR 1 的单体（其中n＝3-8,R1=-CH3, -C2H5）参与共聚，宜可使ACM的脆性温度低于－42℃以下，且伸长率可达300％以上。
对于油环境可大致分为三类：1、对旋转或往复运动起润滑作用的矿物油和润滑脂；2、作为动力传递介质的液压油、液压变矩器油和刹车油；3、汽油、轻油、重油等燃料油。这些油中，除矿物油外，还包括作为不燃性液压油的磷酸酯类，作为喷气发动机油的二酯类等合成油。丙烯酸酯橡胶对矿物油有较好的耐油性，但对含酯型的合成油的耐油性不好，对燃油而言，ACM对轻质油的耐油性稍差、对重油的耐油性较好。为改进ACM对轻质燃油的耐油性，如此丙烯酸酯单体（CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2CN，或CH2＝CHCOO(CH2)5)COOCH2CH2OCH2CH2CN）
参与共聚，可大大提高ACM的耐轻质燃料油性能和降低脆性温度 [18,19,20]。
另外，杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯单体溶液共聚的办法，将乙烯引入聚合物主链，低温下起到“弹性铰链”的作用。大大提高了ACM的低温屈挠性能，从而降低了ACM的使用温度 。
丙烯酸酯橡胶
以丙烯酸酯为主要单体经共聚而成的一种合成橡胶，具有耐高温、耐油、抗臭氧和耐紫外线辐照等特殊性能，是一种耐热、耐油的特种橡胶。主要用作汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。
丙烯酸酯橡胶-丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶图片
以丙烯酸酯为主要单体经共聚而成的一种合成橡胶，具有耐高温、耐油、抗臭氧和耐紫外线辐照等特殊性能，是一种耐热、耐油的特种橡胶。主要用作汽车和机车的各种耐热耐油
密封圈、衬垫和油封。
沿革 1912年，德国人O.勒姆首次研究了聚丙烯酸酯的硫化。1944年，美国的C.H.费希尔等开发了丙烯酸乙酯同2-氯乙基乙烯基醚共聚橡胶，1948年，固特里奇化学公司将该产品工业化。1952年，美国单体公司开始生产丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚的丙烯酸酯橡胶。1955年，日本东亚合成化学工业公司也生产了丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚橡胶。为克服这种橡胶的低强度和低温性能差等缺点，1975年美国杜邦公司开发成功丙烯酸酯- α- 烯烃共聚橡胶,其典型代表是丙烯酸乙酯-乙烯无规共聚物和其后的丙烯酸乙酯-乙烯交替共聚橡胶。据悉,它们可在－40～175℃的燃料油环境中长期使用。
随着汽车工业的迅速发展，丙烯酸酯橡胶产量迅速增长。1963年世界产量为1300～1500t,1984年产量已增至7～8kt。
分类 可按合成路线分两类。一类是乳液聚合橡胶，其主要品种有丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物，丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯－第三单体（如氯代醋酸乙烯酯等）三元共聚物,如高温胶和低温胶等，有良好的耐热、耐油性,但强度低（抗张强度约 15MPa）、低温性能差（玻璃化温度Tg为-15～-28℃）；另一类是丙烯酸酯与 α－烯烃的溶液聚合橡胶，产品强度高、低温性能好(Tg为38℃)。
生产方法 有两种方法：①乳液法。采用阴离子型和非离子型混合乳化剂（如十二烷基硫酸钠和烷氧基聚环氧乙烷），在水介质中将丙烯酸酯(包括乙酯和丁酯)或丙烯腈等乳化，并用水溶性引发剂引发聚合。胶乳经凝聚、 洗涤、 干燥等工序即得干胶。生胶的特性粘数【η】为 4～6。②溶液法。以卤代烃（如二氯甲烷）作溶剂，偶氮化合物作引发剂，以路易斯酸作络合剂，在约1MPa下使丙烯酸酯与α－烯烃（如乙烯）进行交替共聚，胶液经凝聚、回收溶剂后，即得交替共聚橡胶。若采用过氧化物如过氧化三甲基醋酸叔丁酯作引发剂,于约180MPa下使丙烯酸乙酯与乙烯共聚,则所得橡胶为无规共聚物。交替共聚橡胶和无规共聚橡胶均有批量生产。溶液法的生产成本较高，工艺也较复杂，故大部分丙烯酸酯橡胶采用乳液法生产。
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