高纯度五氯硝基苯的制备的制作方法

专利名称

：高纯度五氯硝基苯的制备的制作方法

技术领域

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本发明适用于农药及有机合成等技术领域，更具体地说是涉及一种土壤杀菌剂五氯硝基苯的制备。

背景技术

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五氯硝基苯(英文为Pentachloronitrobenzene，缩写为PCNB)的分子式为C6O2Cl5N，纯品为无针状结晶，工业品微黄，有臭味，熔点为142-143℃，比重d251.718，不溶于水，稍溶于酒精，易溶于苯及氯仿等有机溶剂。化学性质稳定。不易水解，氧化和挥发。不受阳光、空气温度的影响。在土壤中亦很稳定，残余药效长。一般酸碱对其药效无影响；但在高温干燥情况下会降低药效，对人、畜毒性很低。
五氯硝基苯是一种土壤杀菌剂，主要用于拌种和土壤处理。同时五氯硝基苯还可以与其他的化合物(如对二甲胺基苯重氮磺酸钠、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁酮)等组成复合剂可以有效地防治粮、油、糖、棉、麻、瓜类、蔬菜、果树、花卉和林业苗木等多种作植物上，由腐霉属、镰孢霉属、丝核菌属等土壤的习居菌引致的烂秧病、立枯病、猝倒病、枯萎病、病、白娟病等多种病害。
五氯硝基苯作为土壤杀菌剂在农业领域得到了广泛地应用，但对于工业的五氯硝基苯产品仍存在着一定的问题，主要体现在五氯硝基苯产品中还含有一定量的六氯苯(缩写HCB)杂质。它们能够积累在动物的脂肪中，虽然数量很小，但也会危害健康。例如，从采用了杀菌剂的土壤里产出的农作物中会含有少量的六氯苯，当人类食用后会累积在人体中，对人体的身体健康产生危害。因此减少或消除五氯硝基苯中六氯苯的含量是一项势在必行的工作。
早在1930年联邦德国拜耳公司就开始生产这个品种，我国山西临汾有机化工厂1966年也开始生产五氯硝基苯，他们尝试了多种合成工艺，如采用二氯苯或三氯硝苯硝化、氯化的工艺路线，采用硝基苯为原料氯化的工艺路线等，都不可避免地含有2～3％的有害物质六氯苯；而以其它物质为原料，如五氯苯基氰、六氯苯等，虽可起到一定的效果，但经济成本太高，不适于大规模化的工业生产。目前，生产五氯硝基苯的厂商又提出以间位油(邻、对、间位的单氯硝基苯的混合物，是生产邻二氯硝基苯的副产品)为原料，以工业级的为溶剂生产五氯硝基苯，这种以工业品为原料的方式无疑又增加了反应杂质的存在。
2002年山西省太原理工大学化学工程与技术学院李安民提出了一步氯化生产五氯硝基苯的工艺路线(CN1335298A)。发明中提出了在反应原料中加入亚硝酸或亚硝酸盐作为抑制剂，控制六氯苯的生成，氯化时间为50～100h。可得到五氯硝基苯产品的纯度为96～98％，未涉及六氯苯的含量。
但由于亚硝酸盐很不稳定，有潮解性，在空气中能逐渐吸收氧气而成为硝酸盐。同时，亚硝酸盐是有毒性的，对狗口服MLD330mg·kg-1，长期使用接触会产生致癌作用。因此，寻一种替代亚硝酸盐的物质作为抑制剂，并起到提高五氯硝基苯的纯度，降低六氯苯含量的作用，是本发明的创意所在。
本发明涉及了一种应用于五氯硝基苯生产工艺中的抑制剂，目的在于提高五氯硝基苯的纯度，降低五氯硝基苯中六氯苯的含量，从而达到行业标准中一等品的指标，这关系到产品的出口创汇问题，而且也有利于人民的身体健康。
本发明涉及了以生产邻二氯硝基苯的副产物间位油作为原料，以工业级的作为溶剂，生产高纯度低杂质的五氯硝基苯。

发明内容

本发明提供了一种新型的抑制剂，主要应用于制备高纯度的五氯硝基苯的工艺中，属于有机化学领域，涉及卤代硝基芳烃化合物的制备，具体来说是抑制了五氯硝基苯生产工艺中杂质六氯苯的生成。
同时还提供了一种以间位油(生产邻二氯硝基苯的副产物，其含量比值可见表1)为原料，工业级的作为溶剂，以碘为催化剂，以硝酸或硝酸盐为抑制剂，一步氯化生产高纯度低杂质的五氯硝基苯的方法，使产品的纯度可达到一等品的标准。
表1 间位油的组成编号组分名称含量(％)1 氯苯 0.272 硝基苯 7.7邻、对、间单氯硝基392.03苯混合物本发明中所涉及的抑制剂硝酸或硝酸盐主要包括硝酸(浓度为65～68％)，发烟硝酸；硝酸钾，硝酸钠，硝酸铵，硝酸铜，硝酸铁，硝酸钴，硝酸铅，硝酸镍，硝酸钛，硝酸镁，硝酸锌，硝酸镓，硝酸钙等硝酸盐。
制备高纯度五氯硝基苯的反应方法先将10～20％(质量百分比)的原料(硝基苯或多氯硝基苯，或间位油或多氯硝基苯的混合物)投入到反应容器中，然后投入30～100％(质量百分比)的溶剂，最好为50～100％(质量百分比)；再加入0.001～0.010％(质量百分比)的催化剂碘，最好为0.004～0.008％(质量百分比)；和0.001～0.040％(质量百分比)的抑制剂硝酸或硝酸盐，最好为0.010～0.030％(质量百分比)。用加热套加热到20～120℃，最好为40～100℃。通入进行氯化反应，当反应到一定时间后就会出现晶体析出。每间隔1h进行取小样，用气相谱进行跟踪测试，观察其反应的进行程度。待氯化反应进行完全，五氯硝基苯的纯度和六氯苯的含量都达到一等品标准。即反应时间为7～70h，最好为15～40h。将反应混合物倒入压滤器进行过滤，从压滤器出来的液相、硝酸或硝酸盐和催化剂碘及少量未反应原料放入专用的容器中以备下次循环使用，将过滤后的物料用水进行充分地洗涤，使洗涤液的pH值为中性，即在5～9之间，最好为7左右。将水洗后的产品进行离心分离，分离后的固体物料进行干燥，即可得乳白或微黄的五氯硝基苯原粉。
本发明的优点制备五氯硝基苯采用的原料经济廉价易得，亦采用硝基苯、多氯硝基苯，或间位油或多氯硝基苯的混合物为原料，用化学级或工业级的作为溶剂，碘作为催化剂，同时采用成本较低的硝酸或硝酸盐作为抑制剂，来替代稳定性较差且有毒性的亚硝酸或亚硝酸盐，所生产出的乳白或微黄的五氯硝基苯纯度很高，杂质六氯苯的含量很低，可达到国家出口的一等品指标。

具体实施例方式

下面将阐述几个实施例更加详细地说明本发明。
实施例1 将80g的硝基苯(纯度为99％)、300g的(纯度为99％的化学级)、0.1g的碘、4.0g的硝酸钠投入到反应容器中，使温度保持50～60℃，通入，通氯的时间为35h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取出小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应达到完全，即五氯硝基苯的纯度和六氯苯的含量达到要求，将反应液倒入压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到乳白的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为99.2％，六氯苯为0.55％。
实施例2 将100g的间位油(其含量可见表1)、500g的(纯度为99％的化学纯)、1.5g的碘、4.0g的硝酸钠投入到反应容器中，使反应容器中的温度保持60～70℃，通入，通氯的时间为40h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应完全后，用压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到微黄的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为99％，六氯苯为0.67％。
实施例3 将70g的间位油(其含量可见表1)、250g的工业级(纯度约为95％)、0.1g的碘、0.2g的硝酸钾投入到反应容器中，使反应容器中的温度保持40～80℃，通入，通氯的时间为50h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应完全后，用压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到微黄的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为97％，六氯苯0.78％。
实施例4 将100g的间位油(其含量可见表1)、400g的实施例3回收的、1.0g的碘、3.0g的硝酸铵投入到反应容器中，使反应容器中的温度保持80～85℃，通入，通氯的时间为45h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应完全后，用压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到微黄的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为96.4％，六氯苯为0.96％。
实施例5 将90g的间位油(其含量可见表1)、350g的实施例3回收的、2.0g的碘、3.5g的硝酸钾投入到反应容器中，使温度保持60～65℃，通入，通氯的时间为60h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应完全后，用压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到微黄的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为97.6％，六氯苯为0.86％。
实施例6 将85g的间位油(其含量可见表1)、450g的实施例3回收的、1.5g的碘、4.0g的硝酸铁投入到反应容器中，用加热套使反应容器中的温度保持70～75℃，通入，通氯的时间为50h，反应出现晶体析出现象后，每间隔1h取小样，用气相谱进行跟踪测试，当反应完全后，用压滤器进行固液分离，滤液倒入回收瓶中以备下次实验作为溶剂循环使用，将分离后的固相进行水洗，水洗后的物料用离心机分离，再进入干燥器中干燥。最后得到微黄的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯为96.5％，六氯苯为0.92％。
以上实施例可以看出采用硝酸或硝酸盐作为反应的抑制剂，能够有效地抑制了六氯苯的生成，即使采用间位油和工业级的作为原料，仍可达到行业标准中一等品的指标，即五氯硝基苯的纯度为大于96％，六氯苯的含量小于1％。

权利要求

1.本发明适用于制备高纯度低杂质的五氯硝基苯，其主要特征为以硝基苯或混合多氯硝基苯或间位油为原料，以工业级的为溶剂，以碘为催化剂，以硝酸或硝酸盐为抑制剂，一步氯化生产高纯度低杂质的五氯硝基苯。
2.根据权利1所述的间位油是生产邻二氯硝基苯的副产物。
3.根据权利1所述的抑制剂是硝酸或硝酸盐，其中包括硝酸(浓度为65～68％)、发烟硝酸、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铅、硝酸镍、硝酸钛、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镓、硝酸钙等，最好选用硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸铁。
4.根据权利1所述的反应原料投料比为间位油∶∶碘∶硝酸盐＝1～3∶3～10∶0.001～0.010∶0.001～0.010，最好的原料配比为1∶4∶0.004∶0.008。
5.根据权利1所述的反应时间，随着原料投入量的不同而不同，投入量为70～100g时，反应时间为10～70h，最好为15～40h，投入量增多，反应时间也随之增加。

全文摘要

本发明涉及了一种适用于制备高纯度五氯硝基苯。以生产邻二氯硝基苯的副产物间位油或硝基苯、混合多氯硝基苯为原料，以工业级的为溶剂，以碘为催化剂，以硝酸或硝酸盐为抑制剂，一步氯化生产高纯度低杂质的五氯硝基苯。这种方法利用工业废弃物料作为原料，降低了制造成本；同时还采用了经济有效的硝酸盐作为抑制剂，提高五氯硝基苯的纯度，抑制六氯苯的生成。使得产品的纯度在96％以上，六氯苯的含量在1％以下，达到了行业的一等品标准，经济效益和社会效益十分显著。