周琼1，王慧1，曹有华1，李胜2
太阳能安全帽(11青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042;21青岛丹德林科技有限公司，山东青岛266032)
摘要：分析了纯放热性发泡剂A C与吸-放热复合发泡剂DDL-105、DDL-107的分解特性和发泡特性。通过改变工艺条件和基础配方，探讨PV C相对分子质量、发泡剂分解特性、DOP用量、CaCO3用量对人造革发泡倍率、泡孔结构的影响，发现DDL-105、DDL-107、A C三种发泡剂的发泡特性与其分解特性对应，选择PVC S700为基料，及适量DOP和CaCO3，发泡倍率与泡孔结构较理想。 关键词：聚氯乙烯；人造革；发泡剂
中图分类号:T Q325.3文献标识码:B文章编号:1001O9278(2003)04O0068O04
Study on Foaming Conditions for Foamed PVC Artificial Leather ZHOU Q iong1,WAN G Hui1,CAO You-hua1,L I Sheng2
(1.College of Polymer Science and Engineer ing,Q ingdao U niversity of Science and T echnology,Q ingdao266042,China;
2.Q ingdao Dandelion T echnolog ical L imited Joint-Stock Company,Q ingdao266032,China)
保险杠模具
Abstract:Decomposition and blow ing characteristic of the ex othermic blow ing agent AC and endo-ex othermic compound blow ing ag ents DDL-105and DDL-107w ere analyzed.Influences of molecular w eight of PVC,contents of DOP and CaCO3on expansion factor and cell structure of the leather were in-vestigated.It is noted that the foaming capacity of the three foaming agents,DDL-105,DDL-107and AC,corresponds to their decom position feature respectively.The ex pansion factor and cell structure be-come ideal when the leather is made of PVC S700and right contents of DOP and CaCO3.
Key w ords:poly(v inyl chloride);artificial leather;blow ing agent
发泡剂是影响人造革制品性能最重要的因素，其分散性、分解温度、分解速率、发气量及分解时的热效应都对制品的质量与产量产生很大影响[1]。为适应不同产品要求，需对配方进行调整，由此会引起塑化和发泡温度的相应变化，如要得到较硬的发泡人造革，需减少增塑剂用量，此时发泡剂的起始分解温度应同步提高，以适应加工的需要[2]。另外，产品的厚度、发泡倍率及生产效率都与发泡时间有关，发泡时间主要由发泡剂的分解特性决定。发泡剂分解温度过低，即在混炼时分解，发泡分解的气体外逸；分解温度过高，发泡剂在烘箱内不分解或分解不充分，使发泡剂利用率低造成发泡倍率不足，若继续升高烘箱温度或延长发泡时间，容易造成熔体强度过低，出现并泡或串泡现象[3~4]。
PVC泡沫人造革越来越大的市场需求，对生产工收稿日期:2002O09O27艺、配方设计以及新型助剂的研制开发等方面提出了更高的要求。探讨PVC相对分子质量、发泡剂分解特性、DOP用量、CaCO3用量对人造革发泡影响的规律，对提高人造革质量与稳定性有实际意义。
1实验原料
PVC，工业级，齐鲁石化公司;
偶氮二甲酰胺(AC)，工业级，南京铜山化工厂;
CaCO3，工业级，天津化工原料厂;
发泡剂DDL-105、DDL-107，工业级，济南奥科化工有限公司;
DOP等其它助剂，工业级。
2结果与讨论
211发泡剂AC、DDL-105、DDL-107的分解特性发泡剂应能满足动态发泡工艺的要求。首先，发溶洞处理
第17卷第4期中国塑料V ol.17,N o.4 2003年4月CHINA PLASTICS Apr.,2003
泡剂热分解温度能与树脂加工温度相适应；其次发泡剂应能满足动态发泡工艺的要求，即能在短时间内实现可控性，发泡剂发气过程应既无突发性，发气量和发气速率又不能太小；再次，为了保证制品性能稳定，动态成型过程熔体粘度不宜波动太大，因此发泡剂最好吸放热平衡(或接近平衡)。因此有必要对现有发泡剂进行研究，从动力学和热力学等角度进行表征[5]。由发泡剂DDL -105、107和AC 在180e 时分解曲线(图1)可以看出,DDL -105的发气量为187mL/g,DDL -107的发气量为196m L/g ,AC 的理论平衡发气量为220mL/g，但DDL -105、107分解过程平稳，无突发特性,
在人造革加工中可平稳分解。
1)DDL -105 2)DDL -107 3)AC
图1 发泡剂热分解曲线
F ig.1 T hermal decomposition curves of the
three blow ing ag ents
DSC 曲线可以反映出发泡剂的吸、放热分解反应的峰温和相应的热焓值。由三种发泡剂分解的DSC 曲
线(图2)可见,DDL -107在16417e 出现吸热峰，焓为31212J/g，在21514e 产生一放热反应，焓为-24213J/g，发泡剂整体反应焓为6919J/g，即该发泡剂为吸-放热发泡剂，总体为吸热，分解过程比DDL -105缓慢，但最终发气量比DDL -105
大。
1)DDL -105 2)DDL -107 3)AC
图2 发泡剂分解DSC 曲线
F ig.2 DSC cur ves o f decomposition of the blow ing ag ents
发泡剂分解动力学与热力学特性见表1。
表1 三种发泡剂的分解热力学及动力学特性
T ab.1 Compariso n of deco mposion thermodynamic and dynamic
character istics of the three kinds of foaming agents
发泡剂AC DDL -105DDL -107吸热峰温度/e 251151821816417放热峰温度/e 22612176.021514分解总焓/J #g -1-56417-61136919平衡发气量/mL #g
-1
220
187
196
212 PVC 相对分子质量对发泡特性的影响
PVC 的加工温度与相对分子质量、增塑剂用量、填充剂用量等有关。使用三种不同聚合度PVC (PVC S 700、PVC S 1000和PVC S 1300)(悬浮法)制备发泡人造革。PVC 在130~140e 为皮革状，呈可塑性，发现相对分子质量越高，塑化温度越高。
不同聚合度PVC 发泡倍率见图3。
1)PVC S 700 2)PVC S 1000 3)PVC S 1300
图3 不同聚合度P VC 发泡倍率比较Fig.3 Effect of foaming time on the expansion
factor of differ ent kinds of PV C
由图3可以看出，随着时间的增加，发泡倍率逐渐变大，并且从总体上看,PVC S 700的发泡倍率较高。这是由于在同一熔融温度下，聚合度低的熔体粘度小，张力小，泡孔增大容易；聚合度高的熔体粘度大，张力大，要使其发泡，发泡剂发气量要大，发泡倍率相应低。
图4表明,PVC 相对分子质量对泡孔结构的影响较大，随相对分子质量增大，泡孔平均直径增大，独立
生物态硒性下降，这是因为随PVC 相对分子质量增加，熔体粘度增大，泡孔的成核与增长困难，而且聚合物的分子增大，发泡剂在其中的分散性较差，最终造成泡孔结构随PVC 相对分子质量的增大而下降，但选择相对分子质量大的PVC 制备的人造革其强度、耐磨性等有所提高。
213 发泡剂种类的影响
AC 为高效发泡剂，发气量大，其分解物无毒、无臭、不污染，是制作发泡人造革的常用发泡剂。DDL -105和DDL -107是吸-放热型发泡剂，对温度的
2003年4月中 国 塑 料#69 #
(a)PVC S 700 (b)PVC S 1000 (c)PVC S 1300
图4 不同聚合度P VC 制备发泡人造革样品的泡孔结构(发泡条件:225e ,60s)F ig.4 Effect of polymerization deg ree of PV C on cell structur es (Foaming condition:225e ,60s)
依赖性小和分解突发性低，发泡过程平稳可控。
图5
为不同发泡剂的发泡倍率。
1)AC 2)DDL -105 3)DDL -107
图5 不同种类发泡剂的发泡倍率F ig.5 Effect o f foaming time on ex pansion
factor w ith different blowing agents
由图5可以看出,DDL -105和DDL -107作为发泡剂时，整个发泡过程中的发泡倍率随发泡时间的延长而逐步增大，泡孔随发泡倍率增加而逐渐增大，无明显的突变，相对地,DDL -107发泡过程更平缓；而用AC 作发泡剂则存在突发性，前期发泡倍率较小，而后发泡倍率迅速增加，且发泡倍率超过415倍时，样品外表粗糙，即使目测也能发现严重并泡、串泡现象，这与它们的分解特性相吻合。214 DOP 用量的影响
PVC 受热时，分子链热运动变得激烈，使分子链间的作用削弱，间隔也增大，此时增塑剂分子插入PVC 分子链中，即使在冷却时增塑剂仍然留在原来位置上，从而阻碍了PVC 分子链的接近，使PVC 分子链的微小热运动变得容易,PVC 也就成为了柔软的塑料，增塑剂含量越大,PVC 的塑化温度越低，制品越柔软。
从图6可以看出，当体系中发泡剂含量不变时，随
发泡时间/s:1)50 2)60 3)70 4)80
图6 不同发泡时间下DO P 含量对发泡倍率的影响
Fig.6 Ex pansion facto r as a function of contents of
DOP at different foaming time
着DOP 含量的增大，同一发泡时间，样品发泡倍率越大，这是因为体系的粘度随DOP 含量的增加而变小，使得发泡倍率随之增大。
泡孔是衡量发泡人造革质量的重要方面，泡孔孔径越小、越均匀，说明泡孔的质量越好。泡孔质量好的人造革弹性好、手感好、不容易有疲劳痕和死纹，还可以减少原料损耗，降低成本。图7给出了不同DOP 含量对泡孔的影响。
从图7可知，刚开始时，体系中DOP 含量不大，熔体强度大，熔融粘度高，发泡困难，所以泡孔很大，随着DOP 量的增大，体系的粘度降低，发泡变得容易，泡孔变小，到了后期,DOP 含量过大，体系粘度过低，就容易出现并泡现象，所以DOP 的含量应适中。215 CaC O 3用量的影响
加填料的目的是为改变泡沫塑料的性能和降低成本,CaCO 3是常用的填充材料，其特点是来源广泛、价格便宜、吸油性低，不会损耗PVC 中的油性增塑剂。
由图8可以看出，随着CaCO 3含量的增大，体系的
#70 #聚氯乙烯人造革压延发泡工艺探讨
DOP 含量/份:(a)30 (b)40 (c)50 (d)60 (e)70 (f)80
图7 DOP 含量对泡孔结构的影响(发泡条件:225e ,60s)
Fig.7 Effect of contents of DO P on cell str uctures(Foaming conditio n:225e ,60
s)
发泡时间/s:1)50 2)60 3)70 4)80
涉水喉图8 CaCO 3含量对发泡倍率的影响F ig.8 Expansion factor as a functio n of co ntents o f
CaCO 3at different foaming
time
CaCO 3用量/份:(a)30 (b)40 (c)50 (d)60
图9 CaCO 3含量对泡孔结构的影响F ig.9 Effect of contents of CaCO 3on cell structur e
发泡倍率变化并不大。但CaCO 3含量对泡孔质量有较大影响。由图9可以看出，当CaCO 3含量不大时，体系中泡孔的独立性较好，泡孔增大容易，泡孔很大；但当CaCO 3的含量很大时，泡孔的独立性不好，发泡困难，人造革的手感差，所以碳酸钙用量不能过高。
3 结论
(1)复合发泡剂DDL -107具有吸-放热基本平
衡、微吸热、分解过程平缓可控的特点。
(2)PVC 的相对分子质量对发泡倍率与泡孔结构均有影响,PVC S 700的发泡效果较好。
(3)DDL -105、DDL -107、AC 三种发泡剂的发泡特性与其分解特性对应,AC 发泡倍率增加速度最快,DDL -105发泡起始速度快，但过程平稳，而DDL -107的发泡特性介于两者之间。
(4)DOP 含量越大，发泡倍率越大，在DOP 用量为40份时，泡孔结构最好。
(5)CaCO 3用量较小时，对发泡倍率影响很小，泡孔的独立性较好，当CaCO 3的含量超过60份时，泡孔的独立性不好，发泡困难，人造革的手感差。参考文献:
[1] 吴舜英，徐敬一，等.泡沫塑料成型[M ].北京：化学工业
出版社,1998,31.
[2] 王平阶，等.塑料橡胶加工助剂[M ].北京：化学工业出版
cd4013应用电路社,1983,439.
[3] 郁小强.PV C 发泡人造革泡孔质量研究[J].中国塑料,
2000,(3):35~39.
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2003年4月中 国 塑 料#71 #
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