ABS树脂 (一)
6．1 发展简史
ABS树脂是苯乙烯系列三元共聚物，它是由苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)、丁二烯(Bd)单体接枝共聚而成的一种热塑性塑料。由于性能优异、应用广泛、 发展迅速，加之技术进步、生产成本下降，使其产量大增(生产能力仅次于GPPS、HIPS和FS总和)，而通用塑料也由于多年的研制开发，性能提高很快， 趋向"工程化"，因此，目前已将ABS由原来归类为工程塑料，变为通用塑料，成为通用塑料家族中的第五个成员。 ABS于1946年由美国橡胶公司(US Rubber co)采用掺混方法生产，由橡胶与SAN共混制备，从那时起，已有半个多世纪的发展历程。这期间，ABS无论是生产技术工艺，还是生产规模都发生了巨 大的变化，成为采用共聚方法综合不同聚合物优点的典型代表性树脂之一。 1954年，美国博格一瓦尔纳公司(Bor9-Warner)的子公司Marbon公司将丙烯腈和苯乙烯接枝到聚丁二烯上开发成功了乳液接枝聚合法，并实现工业生产，为ABS树脂的发展奠定了基础。之后，德国、法国、英国和日本等国纷纷引进技术，相继建厂生产。
20世纪70年代是ABS树脂生产技术大发展时期，开发出一系列新的生产技术。1968年，日本东丽公司(Toray)开发了ABS乳液一本体聚合工艺， 于1977年实现工业化生产，由乳液接枝、萃取和分离、连续本体聚合3部分组成。1977年，英国国际合成橡胶(ISR)公司开发成功了丁二烯乳液聚合和 接枝连续聚合工艺。l984年，日本三井东压化学公司在HIPS生产基础上开发成功ABS连续本体聚合工艺，成为世界先进的生产工艺。乳液接枝一掺混工艺 也是较早工业化的技术，它是在乳液接枝工艺的基础上发展起来的，根据SAN共聚工艺的不同，又可分为乳液接枝一乳液SAN掺混、乳液接枝一悬浮SAN掺 混、乳液接枝一本体SAN掺混3种。乳液接枝一掺混工艺是目前国内外广泛使用的技术，其中，乳液接枝一本体SAN掺混生产工艺发展迅速，成为当前最有工业 实用价值的生产技术。这些生产技术的进步使ABS的生产和技术得到迅速发展，成为使用最为广泛的一种通用塑料。目前，世界最大的ABS生产厂家由长期以来 的美国通用电器公司(即Bor9-Warner公司)，变为我国台湾省的奇美公司，其生产能力已达到1000kt／a。
我国早在1963年就已开始研制ABS树脂。1970年，首先在兰州化工公司合成橡胶厂建成我国第一套乳液接枝法ABS生产装置，1975年投入运转，生 产能力2kt／a。1978年，上海高桥化工厂自主研制开发成功乳液接枝一乳液掺混AS生产工艺，建成生产能力2kt／a的生
产装置并投产。从20世纪 80年代起，我国ABS开始大规模的引进国外先进生产技术和1R4装置。1982年，兰化公司合成橡胶厂引进日本三菱人造丝公司(kBS技术)和瑞翁公司 (聚丁二烯胶乳技术)规模为10kt／a ABS成套技术和生产装置，采用乳液接枝一悬浮AS掺混工艺，于1984年投产。l983年，上海高桥化工厂购买美国钢铁公司(USS)一套ABS IB的生产装置，生产能力lokt／a，采用乳液接枝一乳液AS掺混工艺，1987年建成投产，l992年扩建为20kt／a。1986年，吉林化学工业 公司引进日本东洋工程公司一三井东压公司一套生产能力10kt／a的连续本体法ABS生产装置，于l989年投产。大庆石油化工总厂在1993年引进韩国 韩南(Hannam)化学公司一套乳液接枝一本体AS掺混工艺的ABS生产装置，生产能力为50kt／a。1996年，盘锦乙烯工业公司引进韩国新湖油化 公司专Ntis，建成生产能力50kt／a、采用乳液接枝一悬浮AS掺合法生产工艺。还有一批合资厂在建。表6-1为我国ABS引进牛产技术和装置情况。
此外，我国还有一批通过购买原料接枝粉和AS树脂，经挤出机混合制造ABS树脂。我国目前ABS树脂缺口极大，每年依靠进口来弥补。
6．2反应机理
ABS树脂是复杂的多元单体接枝共聚物，以橡胶为主链，树脂为支链。可以采用多种橡胶为主链，接枝上不同种类的树脂，因此，可以得到众多不同结构的ABS 树脂。但目前工业生产上主要采用聚丁二烯(或丁苯橡胶)橡胶为主链，接枝丙烯腈和苯乙烯，制成含有3种组分的接枝共聚物。采用自由基聚合反应，在引发剂的 作用下，自由基与主链上的双键或攻击双键一端的旷氢进行接枝聚合反应。反应也按一般的自由反应经历的步骤，如链引发、链增长、链转移和链终止，只是期间既 有接枝聚合，丙烯腈和苯乙烯之间共聚合生成SAN，又有两种单体各自均聚合，因此，反应过程十分复杂，得到的是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物和 SAN的混合物，反应机理简述如下：
(1)胶乳反应以聚丁二烯(PB)胶乳为例，PB胶乳按自由基乳液聚合机理进行，反麻如下：
(2)接枝反应也是按自由基聚合机理进行，主要有以下反应。
①与聚1，4一丁二烯反应
在ABS的反应中，发生苯乙烯和丙烯腈单体接枝到聚丁二烯主链的共聚合只是很少一部分，大部分单体进行共聚反应，生成AS，也可能少量单体进行均聚。
(4)AS反应AS是按自由基聚合机理合成，同样经历引发、链增长、链终止等步骤，
蛇油精6．3生产工艺
6．3．1 ABS生产工艺分类
经过几十年的发展，研制的ABS生产工艺很多，主要可分为掺混法、化学接枝法、联合法和乳液接枝一掺混法四大类，每类中又存在不同的生产方法，详细分类见表6-2。
下面根据表6-2简述一下各种工艺。
6．3．1．1掺混法
掺混工艺是比较原始的方法，有两种方法，一种是直接将AS树脂与橡胶或丁苯橡胶进行机械混合，为固态混合；另一种是将AS树脂乳液与橡胶乳液进行混合，为液态混合。
掺混法加工工艺简单，但制得的ABS性能较之化学方法相差很大，因此已基本被淘汰。6．3．1．2化学接枝法
菱角剥壳机掺混法制备的ABS性能较差的根本原因是，树脂相与橡胶之间仅仅通过机械混合难以得到相容性良好的、具有较高界面黏结强度的混合体系。而接枝法是通过化学 反应将苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶主链上，大大地提高了两相界面的黏结强度，从根本上解决了机械混合相容性差的问题。在接枝工艺中，苯乙烯和丙烯腈与橡胶的 接枝率是影响最终ABS树脂的关键，太低太高都不利，存在一适宜的范围。橡胶用量对冲击强度的影响同样是显著的，根据采用的工艺不同，差别较大，一般在 5％～40％之间。接枝法发展到目前产生了多种生产工艺，分别简述如下。
(1)乳液法乳液法是制备ABS的最早方法。将苯乙烯和丙烯腈单体在橡胶胶乳中直接进行乳液接枝共聚合。该法聚合设备比较简单，聚合热容易除去，橡胶加入 量范围宽，适宜制造高抗冲品种，可连续化生产。不足之处由于加入乳化剂和凝聚剂，对产品的纯度和热稳定性有影响，接枝率也不易控制。后处理工序复杂，需要 凝聚、洗涤、脱水和干燥等。只有少数国外公司使用。
(2)连续本体法工艺与HIPS类似，先将橡胶溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中，预聚至相转变，然后继续进行本体聚合。与乳液聚合法相比，工艺大大简化，无需 后处理，聚合物中也不
含乳化剂和其他助剂，产品纯净度高。主要问题是体系中黏度大，体系散热、橡胶颗粒尺寸租形态控制不易，以及橡胶用量较低等。但是由于 该工艺在经济指标和环境保护方面的明显优势，前景十分诱人。目前处在发展阶段，孟山都、道化学和巴斯夫等公司已开发出自己的工艺。
(3)本体一悬浮聚合法 该法是采用两种聚合方式制备ABS。先将橡胶(BR或SBR)溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中，进行本体预聚至相转变，然后再将预聚物在另一聚合釜中转变为悬 浮聚合至反应结束。此法得到的橡胶利用率高、产品纯净、后处理简单。主要问题仍然是在本体聚合阶段存在黏度高、温度不易控制，对设备和操作要求高；橡胶用 量不高，超过15％时本体聚合不能进行，因此难以制造高抗冲产品。
(4)乳液一悬浮聚合法该法也是采用两种聚合方式制备ABS，但与本体一悬浮聚合法不同，两种聚合方式连续进行。苯乙烯和丙烯腈单体首先在橡胶胶乳中进行 乳液接枝共聚合，然后加入电解质破乳，加入悬浮剂形成悬浮液而转为悬浮聚合。此法设备简单、温度容易控制、橡胶用量范围宽，后处理也比较简单。主要问题是 对工艺条件控制要求十分严格，实施难度大。
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(5)乳液一本体聚合法该法也是采用两种聚合方式制备ABS，苯乙烯和丙烯腈单体首先在橡胶胶乳中进行乳液接枝共聚合，然后加入单体和破乳剂，聚合物和单 体被析出，分离水相后，得到溶解在单体中的聚合物溶液，继续进行本体聚合制得产品。此法于1977年由日本东丽公司首先开发成功并投产，随后美国 Bor9-Warner公司和孟山都公司也相继建成生产装置，但使用者较少。
6．3．1．3乳液接枝一掺混法
接枝一掺混法是在乳液接枝法基础上发展起来的新的生产工艺。其生产工艺实际上是化学接枝(乳聚接枝)和物理共混相结合的方法，即分为两部分：第一部分为苯 乙烯(St)和丙烯腈(AN)单体与乳液聚合所得的聚丁二烯胶乳(PBL)或丁苯胶乳(SBRL)接枝共聚制备接枝ABS基料，与一般乳液接枝共聚类似； 第二部分为苯乙烯和丙烯腈单体共聚制备SAN树脂，然后将SAN树脂与接枝共聚物共混而成。不同工艺差别主要在第二部分SAN的合成，SAN由St、AN 通过乳液、悬浮或本体聚合制得。ABS基料和SAN共混方法有3种：乳液AS掺混、悬浮AS掺混和本体AS掺混3种工艺。目前，后两种工艺因其工艺成熟、 产品范围宽、实用性强，应用较多，尤以乳液接枝ABS本体SAN共混法更合理，SAN生产的污水少、成本低防辐射屏
、产量大、质量好，有利于大型化，近十年来，新 建的大型装置基本上都选用此工艺；而乳液接枝ABS悬浮SAN共混法目前使用也不少，对中小型装置采用悬浮SAN共混工艺的经济性较好。
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迪克静脉接枝一掺混法结合了乳液聚合法的优点，如聚合设备简单、温度容易控制、橡胶用量范围宽、接枝率易控制、可生产高抗冲产品等；同时又具有自身的特点，如可自 由调节苯乙烯和丙烯腈单体对橡胶的比例，AS树脂与接枝共聚物的混合比例，AS树脂本身的分子量、单体比例、单体种类等均可调节，因此，产品种类多，产品 质量稳定性好。
乳液接枝一掺混法是目前国内外实际生产中使用最为广泛的一种工艺。3种工艺中，乳聚接枝胶乳一乳液AS胶乳掺混工艺成本高，能耗高，在经济性和环境保护方 面已经落后，已无大的发展；乳聚接枝粉料一悬浮AS共混是当前广泛采用的工艺；乳聚接枝粉料一本体AS共混工艺经济性和环境保护最为合理，是先进的成熟生 产工艺，是目前主要发展方向。
目前，世界各地新建的ABS树脂工厂较多采用乳液接枝掺混法及连续本体接枝聚合法。这是近10年来ABS树脂生产的两大进展：
①乳液接枝ABS基料与本体AS掺混法的开发和工业化日渐成熟。
② 连续本体接枝聚合法逐步完善并生产出新产品。前者以日本合成橡胶的技术较为先进；后者以美国孟山都、道化学等的技术为好。连续本体接枝聚合法由于近年的工 艺改进，改善了产品的光泽度，且投资省、环保好，已经确立了其为ABS主要生产工艺的地位。然而，乳液接枝一本体AS共混法至今仍是广为采用的技术(尤其 是20世纪80年代中期后所建的生产厂)，因为它生产的产品范围宽，特别是含橡胶量高的高抗冲ABS树脂，工艺成熟，适应性强；而一般通用型的ABS树脂 及含胶小于15％的抗冲ABS树脂采用连续本体接枝法十分合适。
6．3．1．4联合法
联合法是将乳液接枝法与本体一悬浮聚合法制得的ABS进行掺混，由于两种方法制得的ABS中橡胶粒径不同，乳液接枝制得的橡胶颗粒较小，本体一悬浮聚合制 得的橡胶颗粒较大，通过掺混不同橡胶粒径的ABS达到协同效应，全面改善ABS的性能。主要问题是需要两套生产装置，成本很高，因此，目前处在发展阶段， 只有为数不多的厂家使用，如美国孟山都公司。
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