苯乙烯-双(对乙烯基苯基)乙烷共聚物的超高交联r吸附树脂的合成及其对茶碱吸附性能研究 钟世华;王春风;宋青霞;丛菲;郭骏;屈良花;徐满才
【摘 要】In order to overcome the defects of structural heterogeinity and severe tailing in adsorption-desorp-tion of commercial hypercrosslinked adsorbent resins, novel hypercrosslinked adsorbent resin with homogeneous structure was synthesized via Friedel-Crafts postcrosslinking of styrene-bis ( p-vinylphenyl ) ethane copolymers.By measuring the residual content of chlorine, specific surface area, pore volume, pore size and infrared spectrum, the structure of the resin could be analyzed.Furthermore, adsorption behaviors of theophylline onto BVPE resin were tested in aqueous solution.Experiments showed that the BVPE resin's static adsorption capacity for theophylline was up to 88.61 mg /g ( wet resin) , the dynamic adsorption capacity for theophylline was higher than that of the DVB resin synthesized under the same conditions.Furthurmore, the BVPE resin could be eluted easily and rate of the desorption of theophylline could reach 99 .94%.Another advantage was that no significant tailing phenomenon would occur and the adsorption capacity of the regenerat
ed resin was large.%采用苯乙烯与1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷( BVPE)共聚物进行Friedel-Crafts后交联,通过对树脂的残留氯含量、比表面积、孔容、孔径及红外光谱等分析表明成功合成了结构均匀的超高交联吸附树脂.并研究该树脂在不同温度下对茶碱的吸附性能.实验表明BVPE树脂对茶碱的静态吸附量可达88.61 mg/g(湿树脂),对茶碱的动态吸附量高于同等条件下合成的DVB树脂,且洗脱容易,对茶碱的脱附率可达99.94%,没有明显的拖尾现象,再生后树脂吸附量大.该树脂的合成解决了现有超高交联吸附树脂结构不均匀、吸附-脱附拖尾严重等缺点,是一种性能优良的超高交联树脂.
【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》
【年(卷),期】2015(038)006
【总页数】8页(P38-45)
【关键词】1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷;超高交联聚苯乙烯;结构均匀性;吸附;茶碱
【作 者】钟世华;王春风;宋青霞;丛菲;郭骏;屈良花;徐满才
【作者单位】湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,中国长沙 410081
【正文语种】中 文
【中图分类】电缆防盗报警装置TQ034
超高交联聚苯乙烯吸附树脂是指参与交联的苯乙烯结构单元占总结构单元数的50%以上、具有较高比表面积、在聚苯乙烯的良溶剂和非良溶剂中均能溶胀的吸附树脂[1]，它们在物质的分离提纯与精制、化工环保和生物医学工程等领域有着广泛应用[2-13]．超高交联聚苯乙烯由Davankov等人率先通过Friedel-Crafts反应将线型聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯后交联制得．目前超高交联聚苯乙烯吸附树脂产品大多由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与氯甲醚、对二苄氯等反应后交联制得，由于自由基共聚时苯乙烯与二乙烯基苯的竞聚率不同，先聚合的部分交联程度高，后聚合的部分交联程度低，使得起始苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的结构不均匀 [14]，进而导致由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物后交联得到的超高交联聚合物结
构不均匀，聚合物内部部分结构疏松，部分结构紧密[15]．这种结构上的不均匀性导致树脂在使用过程中很容易破碎，吸附达到平衡的时间长，脱附过程脱尾严重，树脂再生不完全．
本文拟通过采用苯乙烯-双(对乙烯基苯基)乙烷共聚进行Friedel-Crafts后交联，以获得比表面积大、结构均匀、孔径分布可控的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，并将其应用于对药物茶碱的提取分离工艺中．
四氢呋喃(AR，上海德诺化工有限公司，使用前采用无水处理)；4-氯甲基苯乙烯(成都麦德森生物有限公司，含量85%)；苯乙烯(AR，南京华浦化工有限公司，使用前脱除阻聚剂)；二乙烯基苯(DVB)(工业品，山东鲁抗医药股份有限公司，含量67%)；聚乙烯醇(PVA)(工业品，山东鲁抗医药股份有限公司)；偶氮二异(AIBN)(CP，百灵威科技有限公司，使用前重结晶)；甲苯(AR，湖南师范大学化学实业有限公司)；正庚烷(AR，上海化学试剂公司)；氯化钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)；异丙醇(天津市博迪化工有限公司)；氯甲醚(AR，上海欧乐化工有限公司，使用前重蒸精制)；1,2-二氯乙烷(AR，国药集团化学试剂有限公司)；无水三氯化铁(AR，国药集团化学试剂有限公司)；其余试剂均为分析纯．
Bruker 500核磁共振仪(内标为TMS，瑞士布鲁克公司)；傅里叶变换红外光谱(美国Nicolet公司)；真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市余华仪器有限责任公司)；旋转蒸发器RE-5299(巩义市予华仪器有限责任公司)；D-8401-WZ型多功能电动搅拌器(上海华岩仪器设备有限公司)．
1.2.1 超高交联聚苯乙烯-BVPE吸附树脂的合成
event21.2.1.1 1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷的合成[16] 250 mL三颈烧瓶中加入经过无水处理的四氢呋喃150 mL，镁屑2.009 g(0.083 71 mol)，在氮气保护和磁力搅拌下，0 ℃下逐滴加入25.22 g(0.165 4 mol)4-氯甲基苯乙烯，保持0 ℃下继续反应20 h．反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，用75 mL水和75 mL正己烷混合溶液萃取，水相用1 mol/L的HCl溶液洗后弃去，油相用100 mL去离子水洗3次后弃去水相，无水硫酸镁干燥后减压旋转蒸发得到淡黄固体．甲醇重结晶，40 ℃干燥2 h，得到9.263 g白晶体．经1H NMR确认为目标产物1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷(以下简写为BVPE)，产率为66.33%．
宽带感知1.2.1.2 BVPE与苯乙烯自由基共聚 取27.03 g苯乙烯与3.002 g BVPE的混合物，混匀后
加入0.150 1 g引发剂偶氮二异(AIBN)，搅拌溶解后加入甲苯和正庚烷各15.00 g作为致孔剂，混合均匀．在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的500 mL三颈烧瓶中加入300 mL含0.5%的聚乙烯醇(PVA)、3% NaCl的水溶液，加入1～2滴次甲基蓝水溶液，升温至55 ℃．搅拌下加入混合均匀的混合有机相，调节搅拌速度至油珠大小合适．30 min内匀速升温至75 ℃反应5 h，然后升温至80 ℃煮球10 h．冷却后滤出共聚物小球，用热水洗多次除去聚乙烯醇．在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂后水洗至无丙酮味，于80 ℃干燥得白聚苯乙烯-BVPE球珠，记为BVPE白球．
ic自动烧录机1.2.1.3 氯甲基化反应[17] 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三颈烧瓶中加入BVPE白球50.0 g，加入5倍质量的氯甲醚，室温下静置4 h后在搅拌下加入3.003 g无水氯化锌，升温至50～52 ℃反应70 h．反应结束后冷却至室温，滤出母液，丙酮抽提12 h，于40 ℃真空干燥10 h后得到淡黄聚苯乙烯-BVPE氯球，记为BVPE氯球．
1.2.1.4 Friedel-Crafts后交联反应[17] 在250 mL三颈烧瓶中加入20.00 g聚苯乙烯-BVPE氯球，加入8倍量的1,2-二乙烷，静置溶胀12 h．在常温搅拌下每隔0.5 h加入无水三氯化铁2.000 g，分3次共加入6.000 g．缓慢升温至80 ℃，微回流反应10 h．反应结束后，冷却、
抽滤、水洗，然后用丙酮抽提12 h，水洗至无丙酮味，最后得到红棕球状超高交联聚苯乙烯-BVPE吸附树脂，记为BVPE树脂，树脂含水保存．
1.2.2 超高交联聚苯乙烯-DVB吸附树脂的合成
1.2.2.1 DVB与苯乙烯自由基共聚 具体操作步骤参见1.2.1.2，最终得到白的聚苯乙烯-DVB球珠，记为DVB白球．
电子签名设备
1.2.2.2 氯甲基化反应 具体实验操作步骤参见1.2.1.3，得到淡黄聚苯乙烯-DVB氯球，记为DVB氯球．
1.2.2.3 Friedel-Crafts后交联反应 具体实验操作步骤参见1.2.1.4，最后得到红棕球状超高交联聚苯乙烯-DVB吸附树脂，记为DVB树脂，树脂含水保存．
采用佛尔哈德法(Volhard)测定超高交联聚苯乙烯-BVPE吸附树脂和超高交联聚苯乙烯-DVB吸附树脂及其氯球的氯含量[17]．两种超高交联吸附树脂及其氯球的红外吸收光谱采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测定．比表面积、孔容及孔径采用比表面分析仪Tristar 3000测定．
1.4.1 BVPE树脂在不同温度下对水溶液中茶碱的静态吸附 分别称取一定量的湿态BVPE树脂于5个干燥具塞锥形瓶中，再分别准确移取25 mL不同浓度的茶碱水溶液于各锥形瓶中，置于283 K水浴恒温振荡器中以120 r/min恒温振荡24 h使其达到平衡，取上层清液稀释适当的倍数，于271.3 nm波长下测其吸光度，并计算平衡浓度Ce．
重复上述操作，将锥形瓶分别置于288 K，293 K，303 K的恒温振荡器中振荡24 h后取上层清液测其吸光度并计算平衡浓度Ce．
根据式1计算吸附量：
沼气发酵罐q=(C0-Ce)V/[1000w(1-X)]，
其中，q为吸附量(mg/g)，C0和Ce分别为吸附前和吸附后溶液中茶碱的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(mL)，w为树脂的质量(g)，X为树脂的含水量．由平衡浓度Ce和吸附量q作出BVPE树脂在不同温度下对水溶液中茶碱的吸附等温线．
1.4.2 BVPE树脂对茶碱的动态吸附及脱附 用层析柱湿态装柱，床体积为10 mL，流速为15 mL/h，用浓度为192.9 mg/L的茶碱水溶液作为上柱液，检测流出液中茶碱的含量．
洗脱前，先用40 mL去离子水洗去上柱液，用1∶1的1 mol/L HCl和无水乙醇混合液作为洗脱液，洗脱速度为10 mL/h．
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