稀土在冶金行业中的应用您好欢迎来到阿里巴巴稀土在冶金行业中的应用 2011/08/1011:371.1稀土在冶金工业中的应用稀土在冶金领域应用已有30多年的历史目前已形成了较为成熟的技术与工艺稀土在钢铁、有金属中的应用是一个量大面广的领域有广阔的前景对国民经济建设具有重要意义。一、稀土在钢中的应用稀土在钢中的应用有近30年的历史经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究搞清楚了稀土在钢中的作用通过添加工艺方法的实验研究掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期稀土在钢中的应用已没有技术方面的障碍。我国稀土钢产量从1985年的11万吨增长到1997年的近60万吨品种80多个。仅武钢一家quot八五quot期间就生产了160万吨稀土钢创造经济效益3.2亿元会效益18.3亿元节约外汇5000万美元。稀土加入钢中可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用在某些钢中还能有微合金化的作用稀土能够提高钢的抗氧化能力高强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。1.稀土加入钢中的主要作用净化作用：钢中加入稀土可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中从而使钢液中的夹杂物减少钢液得到净化这就是稀土对钢的净化作用。细化组织：由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高在钢液凝固前析出这些细小的质点可作为非均质形核中心降低结晶过程的过冷度因此不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。对夹杂物的形态控制：钢中加入稀土后硫化锰将被在高塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形仍保持为球状它们对钢的机械性能影响较小所以钢中加入稀土可以提高钢 的韧性改善钢的抗疲劳性能。在耐大气腐蚀钢中加入稀土使钢的内锈层致密而且与基体的结合力变强不易脱离可以阻止大气中O2和H2O的扩散从而降低了腐蚀速度加稀土的钢的耐腐蚀性
自来水检漏
比不加稀土的钢提高0.32.4倍。在MnNb系低合金高强度钢中加入稀土可以显著改善钢的冷弯性能、冲击性能、低冲击性和耐磨性大大改善了钢的加工性能并提高其使用寿命。在铁路钢轨中加入稀土可显著提高钢轨的耐磨性、抗剥离性经多年使用证明钢轨寿命提高1.5倍。 2.我国主要稀土钢种我国稀土处理钢有80多个牌号年生产总量60万吨。但大量应用稀土的钢种只有十几种主要钢种包括铜磷系耐大气腐蚀钢、锰铌系列低合金高强度钢、X系管线钢、铌稀土重轨钢此外还有齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、模具钢、工程机械用钢、低碳微合金深冲钢、不锈钢和耐热钢等。耐蚀低合金钢经过稀土处理耐蚀率提高近10倍。用它制成的耐候货车使用寿命提高1倍返厂进行大修的周期由6年延长至10年。1988年武钢生产了18万吨09CuPTiRE钢可制造车皮2万辆直接获利润4383万元吨钢利润为243元节省车皮的维修费用1.7亿元而二次
效益用户效益为944元/吨钢。目前稀土钢新品种的开发取得了重大成绩。包钢、北京钢铁研究总院、铁道部科研院联合研制的稀土铌重轨耐磨寿命比U74、U71Mn重轨提高50以上1997年通过了冶金部和铁道部的联合鉴定成为我国重轨的主要升级换代产品。另外经二年的铺轨试验攀钢和武钢生产的加稀土的管线钢性能优异受到了石油部门的青睐。目前我国主要稀土钢种用途及生产厂家见表1。表1我国主要稀土钢种序号钢号用途生产厂家09CuPTiRE09CuTiRE铁路货车、客车、桥梁武汉钢铁公司攀枝
花钢铁公司10CuPRE建筑、化工、桥梁、钢结构、钢门窗上海钢铁一厂上海钢铁研究所06CuPRE汽车、铁路车箱、集装箱武汉钢铁公司40MnNbRE普通石油套管、液压支架、千斤顶包头钢铁公司30MnNbRE抗H2S套管、抽油杆、高压
气瓶包头钢铁公司20REg锅炉用钢管包头钢铁公司20RE普通流体管包头钢铁公司18MnNbRE建筑结构Ⅱ级螺纹钢筋包头钢铁公司16MnRE造船及结构厚板、压力容器、汽车板武汉钢铁公司鞍山钢铁公司10X60H石油管线武汉钢铁公司
11X42、X52、X56、X60管线管钢宝山钢铁公司1220-25-30TiBRE齿轮钢大冶钢铁厂1355SiMnVBRE弹簧钢大冶钢铁厂14H295煤气瓶用钢太原钢铁公司
15BNbREPD3RE铁路钢轨包头钢铁公司、鞍山钢铁公司、攀枝花钢铁公司3.钢中加入稀土的主要方法钢中稀土加入方法以喂丝法为主其次是稀土金属棒吊挂法包内加入稀土硅铁合金法及包内喂入稀土硅铁合金包芯线法。各厂因钢种、浇铸工艺和设备不同选择合适的方法。在稀土喂丝机的研制方面包钢稀土研究院和武钢二炼钢厂等单位取得了长足的进步。稀土丝、棒和稀土硅化物合金、稀土硅铁包芯线产品较好地满足了各钢厂生产稀土钢的需要。钢中加稀土的设备不但投资少而且还能获得明显的经济效益和会效益。以喂丝法为例一台喂丝机仅5万元稀土加入量吨钢费用不超过40元而效果却是事半功倍能使钢材的横向冲击韧性提高一倍改善热加工性能从而提高成材率。4.稀土钢的发展趋势最近
国家冶金工业局制定了稀土在钢冶炼中的应用近期目标和远景规划预计到2000年稀土处理钢产量将达到300万吨保守估计1999年全国各类稀土钢产量将达到90150万吨稀土应用量将达到500850吨将超过1998年的1.32.3倍。19911997年稀土在钢中消费量见表2。表219911997年我国稀土在钢中消费量REO吨年1991199219931994199519961997 用量566710750300300350372 二、稀土在铸铁中的应用铸铁是高碳硅铁合金的通称其碳含量在1.84.5之间铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类：球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。 1.稀土加入铸铁中的主要作用变质作用：突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中并细化铸态组织改善非金属夹杂物的形状和分布有利于材质性能的提高因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。净化作用：铁水中经常含有氧、硫等有害杂质这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝并形成夹渣使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强生成难熔化合物在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。改善铸造性能：稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性并减少偏析和热裂等铸造缺陷。2.稀土铸铁发展现状目前我国年生产稀土铸铁约150万吨其中球铁管30万吨。稀土在铸铁中的消费量占我国稀土消费总量的25。19911997年稀土在铸铁中的用量见表3。表319911997年稀土在铸铁中用量REO吨年1991199219931994199519961997 用量2800297030003480350038503800 稀土铸铁主要
应用于冶金行业的轧辊、钢锭模汽车及拖拉机行业的曲轴、气缸体、变速箱、履带机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座建筑行业的各种口径的输水、气的管线和暖气片。我国稀土铸铁的产量自1993年以来均以9的年增长速度递增1998年产量在110万吨左右其稀土用量为3800吨占国内稀土总用量的1/4左右已成为国内稀土应用最大的领域。三、稀土在有金属中的应用 1.稀土加入到有金属中的主要作用稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径加入到有金属及其合金中可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及
改善金相组织等作用从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的。由于稀土金属的净化、调质作用对这些有金属都能起到细化晶粒提高再结晶度从而对铸造合金能显著地改善工艺性能对变型合金能显著地提高加工性能对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高腐蚀的能力对超硬合金可以改善韧性和耐磨性。这些性能的改善都显著地提高了生产企业及使用单位的经济效益并能为国家减少这些宝贵资源的消耗。2.稀土在有金属中的应用1稀土在铝电线、电缆中的应用目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆成份为Al-Mg-Si-RE用于高压输电线路它的抗拉强度达到26kg/mm2弧垂性能和弯曲性能好使用寿命长。高导电铝电线成份为Al-RE稀土的加入量为0.150.3。在较高度下lt150℃使用的高导电稀土铝导线其成份为Al-Zr-RE其载流量为纯铝线的1.62.0倍用作大电流导线。每年生产的稀土铝电缆、电线不仅满足国内市场的需求还大量出口经济效益显著。稀土铝高导电电线和稀土铝合金电缆线产量预计1999年将达到50万吨左右稀土消费量在1000吨左右。26063稀
微生物发酵床
壁挂燃气锅炉土铝合金及应用这是一种最常用的变形合金多用于工业和民用建筑其成份为Mg0.670.70Si0.450.48Fe0.200.21余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.200.25的稀土金属抗拉强度提高24挤压速度提高0.5倍成材率提高3并改善了表面质量。增加了耐蚀性和着性。另外还有添加稀土的Al-Si-MMCuMgMn合金用于制造汽缸缸体和活塞。3稀土锌铝热镀合金为防止钢材腐蚀通常用Zn-Al热镀合金Galfan比镀锌具有更好的加工成形性和耐腐蚀性但锌耗较高耐蚀性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE热镀合金开发成功并投入生产。这种稀土热镀合金的流动性、耐蚀性、镀层的形成性能都优于锌和Zn-Al合金。4稀土铜耐磨合金一般轴瓦材料用锡青铜即巴氏合金但价格较贵。稀土耐磨铅青铜合金RPH的使用寿命是巴氏合金的1.5倍而吨成本比后者又降低了50006000元。目前已在纺织机械中使用。5稀土硬质合金硬质合金用于金属切削、钻头、模具等方面其硬度大、强度高但抗弯性差、易打损。稀土添加剂同粘结剂与硬质相WC、TiC一起球磨钛制备硬质合金原料粉再经压型烧结工艺过程生产的硬质合金抗弯强度提高约15硬度提高0.5RHA使用寿命提高一倍以上。6稀土镁合金稀土镁合金比强度高对减轻飞机重量提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号很多牌号已用于生产质量稳定。稀土元素在镁合金中溶解度大因而有明显的热处理强化作用。在铸造和变型镁合金中加入金属钕、钇显著地提高强度和工艺性能。目前已工业生产的铸造镁合金有ZM2、ZM4、ZM6变型稀土镁合金有BM6、BM25。另外稀土镁合金在医学工程上的应用也在研究中目前该材料正在做医学生物实验有望用稀土镁合金作为人工骨接材料代替现用金属夹具减少病人第二次取出夹具的手术这又将开辟稀土镁合金一个新的广阔的应用天
地。3.稀土在有金属中的应用发展现状稀土在有金属及合金中应用开发潜力大但开发的深度和广度不够。目前稀土在有金属及其合金中应用研究表明对加入稀土元素有明显效果的有铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、钽、铌及铂族金属等稀土金属在这些有金属及合金中的添加量通常不少于0.5但产生的效果极为显著。目前除稀土在铝导线和少部分铝合金上的应用开发达到工业化规模外在其它有金属及合金中的应用还未达到工业规模。我国生产的稀土铝电缆年产约30万吨稀土在有金属中的用量呈逐年递增的趋势19911997年我国稀土在有金属中的用量见表4。表419911997年我国稀土在有金属中的用量REO吨年1991199219931994199519961997 用量4204405506006507507881.2稀土
在高超导材料中的应用1前言自1911年荷兰人翁纳斯KOnnes在汞中首次发现超导性以来至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变度Tc最高的只有23KNb3Ge其中常用的Nb-TiNb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦Tc为4.2K每升约10美元环境中工作热回收
这不但增加了成本也给操作带来了不便。为此寻高超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻的对象。这是因为金属镧的Tc值在
16GPa的高压下约为11K同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3Tc13K和
LaMo6Se8Tc11K中发现了超导性。也许正是在这样的背景下缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷
特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊径终于在
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LaBa2CuO4Tc35K上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮区Tc77K每升约0.16美元的钇钡铜氧YBa2Cu3O7-δ。YBCO的Tc高达92K是一个具有实用意义的高超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外其它所有镧系元素包括钇在内都能形成通式为
RBa2Cu3O7-δ超导转变度介于92KRY至95KRNd之间的高超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160T故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高超导化合物的出现除带来具有挑战意义的认知问题外还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决为稀土作为原料在高超导领域中的应用开发展现了美好的前景1。2稀土超导体的类别缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构由被AmOn 层A-其它元素O-氧隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高超导化合物的晶胞内含有两个铜氧CuO2面又称其为双铜氧层化合物。空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-yLnPrNdSmEuMCeThx约等于0.10.18y约等于0.02的稀土超导化合物12其晶胞内仅含一个CuO2面又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕使铜氧面获得电
子的明显掺杂导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25K的Tc亦有报道Tc的最大值可达28K表现出超导性。以YBa2Cu3O7-δ即YBCO又简称做Y-123为代表的钇系超导材料中除Y-123相外还存在Y-124超导相YBa2Cu4O8和
Y-247相Y2Ba4Cu7O15其中Y-124和Y-123相比由于在块材状态不存在热稳定问题故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80K但用钙代替部分钇可使Tc提高到90K。最近本人在一般的氧压0.1MPa下通过固相反应成功地合成了Y-124块材并且不必采用专门的烧结技术34。除上述稀土氧化物陶瓷超导体外稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体近藤合金的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存ErRh4B4HoMo6S8YPd2B2CYNi2B2C等即属于此类超导体后一类
超导体其电子比热的线性系数特别高电子有效质量约为自由电子的102倍103倍与近藤效应有关如CeCu2Si2CeRu2Si2等其中CeRu2的Tc最高为6.1K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2CR一般包括LuYTmErHoDy型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6KYNi2B2C的Tc值为15.6K。据1998年的最新报道韩国有人用快淬法已加工出适
合某些用途的YNi3B3C薄带材Tc16K5。目前看来在上述几类稀土超导体中真正具有广泛应用潜力和产
业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δYBCO为代表的稀土铜氧化物高超导陶瓷。最近本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明轻稀土钡铜氧化合物LREBCOLRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆经适当加工制成的块材表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力随着Jc值提高可捕集非常高的磁场在77K大于5T同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍在度梯度下于空气中故LREBCO更适合批量生产126。3稀土钡铜氧超导体工艺上的进展在过去12年来发现的百余种高超导化合物中以YBCO最突出。就性能而言其Jc已从10A/cm2跃增至106A/cm2以上临界磁场已由0.01T提高到大于9T。并且已能从多个商业渠道获得优质的粉体、块材、薄膜和厚膜材料。但线材、带材的加工工艺不及铋系材料Bi-22237。3.1制粉重现性地合成具有最佳超导性能的YBCO等稀土铜氧化物超导粉是开发应用稀土高超导体的最关键的第一步。目前合成YBCO粉的技术主要包括普通的固相反应法、沉淀法、等离子体喷涂法、冷冻干燥法、喷射干燥法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、醋酸盐法及火焰合成法等多种方法其中以溶液混合为基础的方法最受青睐因为可实现分子水平的混合。目前已能按用户要求quot定做quot形状为等轴或球形、结构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有确定组成或相组合如引入Y2BaCuO5即211相以提高钉扎力的小于1μm的超细粉。在规模上已实现20kg100kg高纯YBCO粉的批量生产粉径介于0.5μm5μm并出现年产10tYBCO粉的中试装置。YBCO粉主要用于制造熔融加工技术产品如磁浮器和烧结产品如溅射靶和激光烧蚀靶为制造薄膜、带线材和块材提供初级产品。实际上全世界十余年来围绕高超导商品化所从事的工作就是开发制造长带线的工艺和开发生长电子器件用薄膜的工艺。显然制粉技术的商品化为这两个领域走向批量生产铺平了道路89。
3.2薄膜YBCO薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用潜力同时还由于薄膜的表面平整、取向排列好与结构完整易于获得较高的Jc因此发展很快。目前已出现多种薄膜生长技术应用最多的有金属有机化学气相沉积技术MOCVD、溅射技术、共蒸发技术和脉冲激光沉积技术PLD。这些技术趋成熟从扩大规模的可行性、薄膜质量、沉积速率、可靠性、重现性、产率、环保和安全等方面看已达到或接近商品化的水平。在薄膜生长方面由于实现了晶粒在a/b面的面内取向排列inplanealignment提高了控制
薄膜成分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统使YBCO薄膜的质量明显提高。目前YBCO薄膜的电输运性能达到Tc92Kρ300K约150μΩcmJc77KH0约
通用机关零件5×106A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉积面积已达直径为15cm20cm。加热器在允许衬底处于确定而均匀的高前提下其尺寸已扩大到一次沉积能同时处理12个直径5cm的晶片或5个直径7cm的晶片或者3个直径10cm的晶片。由于蜂窝电话寻呼站采用YBCO滤波器较铜滤波器抗干扰能力提高1000倍及医用超导量子干涉器采用YBCO约瑟夫森结它们的进入市场将成为YBCO薄膜生产的产业化拓展一条越走越宽的希望之路1011。 3.3带材目前用粉管法PIT已制出长达1260m的Bi-2223超导长带Jc12000A/cm2H0大大加快了实用化的进度。同时也促成了YBCO涂层金属带的发展。YBCO涂层金属带是薄膜生长工艺取得明显进展的另一个领域。制造YBCO柔性线材由于存在Jc值低、弱连接和机械性能差的问题必须采用在织构化的柔性金属衬底上实现薄膜沉积技术才能得到可供输送电力用的高Jc值超导长带。对这种涂层带短样进行的测试表明其工作性能比铋系材料高10倍100倍尤其是YBCO
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