尹显武;刘灿
【摘 要】低压注塑成型为满足天铁物料和产品化验需要,根据氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定原理,通过改变熔样方法、浓度、温度及指示剂条件等,排除不确定因素对分析结果的干扰,对国家标准方法和经典重量法进行应用和验证后,研制出一种碱熔氟硅酸钾沉淀法.该方法适用于铁矿石、岩石,矿石及冶金炉渣中,硅含量≥10％～ 70％的试样(操作的溶液中含Si量在0.5 ～ 50 mg的范围内)的测定.长期的实践验证了该方法精密度好、准确度高、速度快、经济实用,已作为天铁技术中心化学分析的标准方法. 【期刊名称】《天津冶金》
【年(卷),期】2012(000)006
【总页数】4页(P51-54)
【关键词】硅;碱熔;氟硅酸钾;滴定
【作 者】尹显武;刘灿
【作者单位】天津天铁冶金集团技术中心,河北涉县056404;天津天铁冶金集团技术中心,河北涉县056404
【正文语种】中 文
1 引言
硅是钢铁及冶金材料中最常见而又重要的元素之一，它和氧的亲和力强，硅以二氧化硅的形态存在。硅铁合金在炼钢生产中起到脱氧、脱硫和还原剂作用，其中硅含量的控制更是至关重要。目前硅铁中硅的测定方法主要有重量法、硅钼蓝光度法、ICP光谱法、氟硅酸钾碱滴定法等，但用传统的重量法分析时间长、程序繁琐，满足不了实际生产需要；比法适合低含量元素测定、误差大，且对分光光度计设备的稳定要求高，光谱法需要每次用标样进行标准化曲线调整，在酸性溶液中硅浓度太高易发生聚合而影响定量测定，不适合10%以上硅含量测定，而且成本大。生产中常用酸对试样溶解，但硅酸盐不溶于常见的酸或者溶解后（）呈四氟化硅挥发，导致结果偏低。本文参照中华人民共和国出入境
检验检疫行业标准SN/T1014.1—2001,根据氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定原理，通过改变熔样方法、标液滴定浓度及采用不同的指示剂等，得出一种准确度高、精密度好、速度快、适合生产节奏快的测定方法——碱熔氟硅酸钾沉淀法。此方法经过长期验证并作为天铁技术中心化学分析的标准方法。该方法适用于铁矿石、岩石，矿石及冶金炉渣中，硅含量≥10%～70%的试样（操作的溶液中含Si量在0.5～50 mg的范围内）的测定。
2 实验部分
桌上冲床2.1 方法原理
硅铁样品经与氢氧化钾（固体）共熔时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾（KCl）及氟离子存在条件下生成氟硅酸钾沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出（HF），用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，以标准氢氧化钠溶液滴定，间接计算出硅的含量。主要反应有：
2.2 主要试剂
氢氧化钾、钠（固体）；
氯化钾（固体）；
硝酸：ρ=1.42 g/ml；
盐酸：ρ=1.19 g/ml；
尿素（5%）；
氟化钾溶液200 g/L，在塑料器皿中配制并保存；
氯化钾-乙醇洗液，乙醇和水的体积比为1：2，并加KCl至饱和；
溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，各取溴麝香草酚蓝和酚红0.2 g溶解于20 ml无水乙醇中，加30 ml热水，搅拌使完全溶解，混匀；
氢氧化钠标准溶液（0.25 mol/L）；
中性水，将离子交换水煮沸，滴加溴麝香草酚蓝指示剂数滴，滴加氢氧化钠标准溶液1滴，煮沸呈蓝绿以除尽二氧化碳。粘尘滚轮
标定：称取1.0000 g预先干燥过的邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），置于500 ml锥形瓶中，加200 ml中性水溶解，加入5滴溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红为终点。
2.3 实验步骤
称取试样0.10 g，精确至0.0001 g（随同试样做空白试验），置于铂金（镍）坩埚中，加入4 g氢氧化钾，在加热板上低温加热驱除水分，直至氢氧化钾熔融。移入600～650℃马弗炉中继续熔融10 min，取出冷却至室温。
用预先做好的热蒸馏水将坩埚底擦净，卧放于300 ml的塑料烧杯中，加入50 ml沸水缓缓摇动，待剧烈反应停止后，缓缓加入20 ml盐酸，用镊子取出坩埚并用热水洗净坩埚；向溶液中加10 ml硝酸；冷却至室温，逐渐地边搅拌边加氯化钾粉，如果溶解则再加，直到在搅拌下有少量氯化钾不溶解剩余下来（此时溶液已成为氯化钾饱和溶液），约加氯化钾粉3～5 g；加少许滤纸浆，用塑料量杯加10 ml氟化钾溶液，以塑料棒搅拌1～2 min，放置5 min。
在塑料漏斗上用氯化钾-乙醇洗液将事先叠好的定量中速滤纸调好，过滤，当溶液过滤完后，
用氯化钾—乙醇洗液洗塑料烧杯5次，洗滤纸上沉淀5次，洗去绝大部分游离酸（可用甲基橙指示剂检验是否含有）。待过滤完后，将滤纸连同沉淀放入原烧杯中，加入10 ml氯化钾-乙醇洗液。
加入1～2 ml溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定中和残余的游离酸至紫红，为第一终点（可不计数）。加入150 ml沸腾的蒸馏水，搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸（），然后用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红，为第二终点，记下消耗的氢氧化钠标准溶液体积。
2.4 结果计算
定做三洋注塑机射咀头式中：c——氢氧化钠标准滴定浓度，mol/L；
V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
V2——滴定空白所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
m——试料量，g；
0.007023 ——硅换算因子。
3 实验条件选择与数据处理
3.1 熔样方法（碱熔）
通过长时间对比实验证明，硅铁合金中有少部分硅不溶于酸（硝酸及），致使结果普遍偏低，用硝酸处理样品（破坏试样中碳氮分子结构），一般还要加共同分解样品，对于硅系列的铁合金，由于硅及其他主要成分呈单体状态存在，与加硝酸溶解反应剧烈，往往还要冷却，否则会有部分硅散失不能用酸分解，需要用氢氧化钾（碱熔）熔融且速度较快，使含氟较高的试样中的硅不致呈四氟化硅挥发损失。一方面，用它可以提供更多的钾离子，还可以排除铝、钛元素的干扰；另一方面，制成的试液清澈，便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠。只有样品不能被氢氧化钾完全分解时。可在加入氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔。用碱熔分析方法结果数据和重量法分析方法结果比较接近，并且接近真值，所以采用碱熔方法比较适合。
3.2 滴定NaOH浓度的影响
试验中分别选取 0.50、0.3、0.25、0.20 和 0.005 mol/L的NaOH浓度进行滴定，试验证明浓度越大，滴定消耗体积越小，产生误差也比较大，终点不易控制，滴定浓度越小，消耗体积越大，滴定终点比较冗长。本方法采用浓度为0.25 mol/L的氢氧化钠，消耗体积在50 ml以内（标准要求），减少了系统误差，终点颜较易观察。
3.3 实验温度的影响太阳影子定位
实验室温度按要求一般控制在25℃左右比较合适，准确称取试样于烧杯中，在水浴中缓慢加入HF，加入5 ml尿素（5%），再加入2 g固体硝酸钾，放入水中静止30 min，用硝酸钾洗液（15%）分别清洗烧杯和滤纸上的沉淀各5次，加入20 ml无水乙醇，用标定好的NaOH（0.25 mol/L）进行滴定，结果见表1。
表1 温度对分析结果的影响YSBC19601-90 20 64.36 64.31 64.30 64.34 64.36 64.30 YSBC19601-90 30 64.36 63.10 63.26 62.85 62.27 63.14 YSBC19603-90 10 72.20 72.56 72.32 72.41 72.83 73.01 YSBC19603-90 20 72.20 72.10 72.28 71.95 72.20 71.90 YSBC19603-90 30 72.20 69.35 68.80 70.12 71.59 70.88 YSBC19601-90 10 64.36 64.53 64.76 64.50 64.58 64.67标准样品编号 控制温度/℃ 定值硅含量/% 实际硅含量/%
由表1中的数据可知，当温度控制在10℃时，实际硅含量与标样中硅含量相比，普遍偏高，可能是由于温度较低时有磷等元素干扰所致；当温度控制在20℃时，实际硅含量比较接近定值硅的含量，说明在此温度下偏差比较小；当温度在30℃时，硅的实际值普遍偏低，说明在相对温高时，沉淀溶解度增大，有一部分沉淀损失所致，相比之下，选择温度在20℃时，测定结果比较理想。
3.4 指示剂的选择
氟硅酸钾水解产生两种酸的离解常数相差大，用氢氧化钠标准溶液滴定时，先被滴定，终点的pH值7.5～8.3。滴定时用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂（变点pH值7.5），溶液pH值为中性，终点时试液由黄变为紫红，泽变化敏锐清晰，常规用酚酞指示剂，但pH变8.6～10，试液呈碱性，滴定体积比实际大，不稳定，结果偏高，所以选用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂比较好。
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