总第２４０期
２０２１年６月 南 方 金 属ＳＯＵＴＨＥＲＮＭＥＴＡＬＳ
Ｓｕｍ．２４０Ｊｕｎｅ ２０２１
收稿日期：２０２０－１１－１３；修订日期：２０２０－１２－１７
作者简介：黄 波（１９８８－），男，２０１０年毕业于西安建筑科技大学应用化学专业，工程师。
文章编号：１００９－９７００（２０２１）０３－００２２－０４
氟硅酸钾容量法测定稀土氮合金中硅的含量
黄 波，邢文青，罗惠君，彭萍萍
（宝武集团中南钢铁广东韶钢松山股份有限公司，广东韶关５１２１２３）
摘 要：将试样经碱熔融，试样中不溶性硅转为可溶性的硅酸盐。在硝酸介质中与过量的钾离子、氟离子作用，定量地生成氟硅酸钾（Ｋ２ＳｉＦ６）沉淀。沉淀在热水中水解，相应地生成等量。 生成的用氢氧化钠标准溶液滴定，用氢氧化钠滴定至亮紫为终点。用百里溴酚蓝酚红混合指示剂取代溴麝香草酚兰指示剂使辨容易。具体分析了试样处理、氟硅酸钾沉淀条件的最佳试验条件等，从而确定了稀土氮合金中测定硅量的最佳条件。用两份试样对方法的精密度进行验证，方法的相对标准偏差在０．１５ ～０．１８ ，用试样加入纯硅粉对方法回收率进行试验，回收率在９８．２ ～１００．４ 。此方法准确度高、快速简便，可以满足常规分析需要。关键词：氟硅酸钾容量法；稀土氮合金；硅含量中图分类号：ＴＧ１１５．３ 文献标志码：Ａ ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃｏｎＣｏｎｔｅｎｔｉｎＲａｒｅＥａｒｔｈＮｉｔｒｏｇｅｎ
ＡｌｌｏｙｂｙＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅＶｏｌｕｍｅｔｒｉｃＭｅｔｈｏｄ
ＨＵＡＮＧＢｏ，ＸＩＮＧＷｅｎ ｑｉｎｇ，ＬＵＯＨｕｉ ｊｕｎ，ＰＥＮＧＰｉｎｇ ｐｉｎｇ
（ＳＧＩＳＳｏｎｇｓｈａｎＣｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆＢａｏｗｕＧｒｏｕｐＺｈｏｎｇｎａｎＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｏｇｕａｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，５１２１２３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒｔｈｅｓａｍｐｌｅｉｓｍｅｌｔｅｄｂｙａｌｋａｌｉ，ｔｈｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃｏｎｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｉｓｃｈａｎｇｅｄｉｎｔｏｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃａｔｅ．Ｋ２ＳｉＦ６ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｉｓｆｏｒｍｅｄ
ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＫ２ＳｉＦ６ｗｉｔｈｅｘｃｅｓｓｐｏｔａｓｓｉｕｍａｎｄｆｌｕｏｒｉｎｅｉｏｎｓｉｎｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｍｅｄｉｕｍ．Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｓｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｉｎｈｏｔｗａｔｅｒｔｏｐｒｏｄｕｃｅｅｑｕａｌａｍｏｕｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｉｓｔｉ ｔｒａｔｅｄｗｉｔｈａｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｉｔｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｔｏａｂｒｉｇｈｔｐｕｒｐｌｅｅｎｄｐｏｉｎｔ．Ｉｔｉｓｅａｓｙｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｃｏｌｏｒｂｙｒｅｐｌａｃｉｎｇｍｒｏｍｏｔｈｙｍｏｌｂｌｕｅ ｐｈｅｎｏｌｒｅｄｍｉｘｅｄｉｎｄｉｃａｔｏｒｗｉｔｈｔｈｙｍｏｌｂｌｕｅ ｐｈｅｎｏｌｒｅｄ．Ｔｈｅｂｅｓｔｔｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｔｗｏｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓ０．１５ －０．１８ ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｔｅｓｔｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｐｕｒｅｓｉｌ ｉｃｏｎｐｏｗｄｅｒｉｎｔｏｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓ９８．２ －１００．４ ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓａｃｃｕｒａｔｅ，ｆａｓｔａｎｄｓｉｍｐｌｅ，ａｎｄｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｎｅｅｄｓｏｆｒｏｕｔｉｎｅａｎａｌｙｓｉｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｒａｒｅｅａｒｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎａｌｌｏｙ；ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｎｔｅｎｔ
０ 前言
稀土氮合金是炼钢中很强的脱氧、脱硫剂，能消除或减弱钢中许多有害杂质的影响，增加钢的流动
性，从而改善钢的表面质量［１］
。宝武集团中南钢铁
广东韶钢松山股份有限公司（以下简称“韶钢”）炼钢厂频繁使用稀土氮合金，以前只能通过委外检测稀土氮合金中硅含量，委外检测周期长不受控，不能 有效指导现场生产。为了确保炼钢生产顺行，韶钢检测中心亟需开发出稀土氮合金中硅含量的检测方法。经查阅，稀土氮合金中硅量的测定方法在网络
上有相关文献［
２－１０］
介绍，韶钢检测中心采用文献［２－４］中样品处理方法，均无法将试样完全处理好。本文通过参考相关论文资料，结合实际情况对稀土氮合金中硅含量检测方法的样品处理等各项条件展开研究。
１ 试验部分
１ １ 主要试剂
主要试剂有如下几种。氢氧化钾：分析纯；氟化钾溶液：２００ｇ／Ｌ，称取４０ｇ氟化钾于塑料杯中，加１５０ｍＬ水，５０ｍＬ硝酸，加入氯化钾使之饱和，过滤；氯化钾酒精洗液：５０ｇ／Ｌ，于１０００ｍＬ烧杯中称取５
０ｇ氯化钾于５００ｍＬ水溶解，再加５００ｍＬ酒精混匀；百里溴酚蓝－酚红指示剂：于１００ｍＬ烧杯中称取０
．０５ｇ百里溴酚蓝、０．０５ｇ酚红溶于２０ｍＬ酒精，稀释至１００ｍＬ，用氢氧化钠溶液中和至刚变紫；氢氧化钠标准溶液：０．２５ｍｏｌ／Ｌ，中性水：将三级蒸馏水煮沸，加１ｍＬ百里溴酚蓝－酚红指示剂，用氢氧化钠调至紫出现；尿素：５０ｇ／Ｌ；氯化钾：分析纯。１ ２ 试样１．２．１ 试料
试料粒度 ０．１２５ｍｍ，试样量：０．１０００ｇ±０．０００１ｇ１．２．２ 空白试验
随同试料做空白实验。
２ 试验方法
准确称取０．１０００ｇ试样于银坩埚中，放入６００～６５０℃马弗炉内灼烧３０ｍｉｎ，取出冷却，滴加４～５滴酒精，再定量加入约２ｇ氢氧化钾，在６００～６５０Ｃ马弗炉内熔解３０ｍｉｎ，旋转坩埚，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁，冷却，取出，用热水浸取熔融物于３００ｍＬ塑料杯中。盖上表面皿，加１０ｍＬ盐酸中和至清亮，冷至室温，加入８ｍＬ硝酸，１０ｍＬ尿素溶液，
１０ｍＬ氟化钾溶液，加入约２ｇ氯化钾，摇匀１ｍｉｎ，静止２５ｍｉｎ，用快速滤纸加少量纸浆过滤，氯化钾洗液洗涤杯子４次、
滤纸４次，将滤纸放于原烧杯中搅碎，加入１５ｍＬ洗液，１ｍＬ指示剂，用氢氧化钠中和至亮紫，加入中性水，用氢氧化钠滴定至亮紫为终点。硅的质量百分含量按下式计算：
ＷＳｉ＝
ＴＳｉ×Ｖ
ｍ×１０００
×１００
式中：Ｖ———滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位ｍ
Ｌ；ｍ———试样重量，单位ｇ；
ＴＳｉ
———氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度，单位ｍｇ／ｍＬ。
３．１ 样品的预处理
一般情况下，因稀土氮合金含有氮、稀土、锰等组分，用硝酸和无法直接处理，直接加碱、过氧化物或硝酸盐也无法完成熔融，通过试验发现，样品在银坩埚中低温煅烧一段时间后，加氢氧化钾可以处理完成。经试验，最佳的煅烧温度为：６２５℃±２５℃，
时间为３０ｍｉｎ。因低温煅烧后样品有团聚现象，需滴加一定量的酒精做分散剂，经试验，滴加酒精的量为０ ２ｍＬ。常用的碱熔试剂有氧化钠、氧化钾、过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，前４种
反应激烈，容易飞溅，影响检测结果。故选择用氢氧化钾做溶剂，经试验０ １ｇ试样时，氢氧化钾的加入量为２ｇ，样品处理结果最好。
３．２ 氟硅酸钾沉淀条件的选择试验
１）酸的种类及酸度是沉淀的主要影响因素，氟硅酸钾沉淀的生成是在强酸环境下进行的，硝酸分解试样熔块不易析出硅凝胶，氟铝酸盐在硝酸介质中比在盐酸介质中溶解度大，可消除铝钛的干扰，所以选用硝酸。沉淀时溶液酸度对硅沉淀完全与否有一定的影响，氢离子的存在可以抑制氟硅酸钾的水解。若沉淀时酸度过低，易形成其它盐类氟化物与硅氟硅酸钾共沉淀而干扰测定，酸度过高，又增加沉淀溶解度。为选择适宜酸度，在固定其它条件下，改变溶液酸度，发现最佳的酸度为３ｍｏｌ／Ｌ。
２）溶液体积对沉淀的影响，４０～６０ｍＬ为最佳体积，体积大会导致结果偏低。
３）由于Ｋ２ＳｉＦ６的溶解和ＳｉＦ２－
６的水解均为吸
bttt热反应，所以水解时的温度越高，体积越大越有利
于Ｋ２ＳｉＦ６的溶解和ＳｉＦ２－
６的水解。实验表明，
抗石击涂料实际操作中应用沸水体积在２００ｍＬ以上，并且滴定终点温度在６０℃以上。实验中，所用沸水须先用ＮａＯＨ中和，以消除水质对结果的影响。
４）２００ｇ／Ｌ氟化钾的加入量。２００ｇ／Ｌ氟化钾为试验中的沉淀剂。是氟硅酸钾沉淀的重要条件之一。加入量过少，沉淀不完全导致结果偏低。加入量过多，易使同类物质同时与氟硅酸钾沉淀共沉，不易洗净，导致结果偏高。２００ｇ／Ｌ氟化钾加入１０ｍＬ为最佳。（当溶液中铝离子的浓度较高时，则易生成难溶性的氟铝酸钾沉淀，这不仅使过滤缓慢，且往
３
２ 总第２４０期
黄 波，等：氟硅酸钾容量法测定稀土氮合金中硅的含量
往引起分析结果偏高，为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的情况下，适当控制氟化钾的用量。）
５）氯化钾加入量。过量氯化钾在溶液中的存在，因共同离子效应反应向右进行，有利氟硅酸钾沉淀
的生成，并且完全。氯化钾加入量过少，沉淀不完全测定结果偏低。加入量过多，增加洗涤困难。未溶解的氯化钾与杂质共沉淀，不易中和，使结果偏高。氯化钾过饱和量２．０ｇ为佳．
６）沉淀温度的影响。氟硅酸钾沉淀的生成是放热反应，降低温度利于沉淀完全。但氟硅酸钾的溶解度随温度的降低而减小。因此增加过滤洗涤困难。在操作中最好控制２５℃以下，含铝高的样品温度不能过低。
７）沉淀时间及处理。沉淀形成前需将各种试剂充分摇匀再静止一段时间后，用快速滤纸加少量纸浆过滤，再用氯化钾洗液洗涤。经试验摇匀１ｍｉｎ，静止２５ｍｉｎ，用快速滤纸加少量纸浆过滤，氯化钾洗液洗涤杯子４次，滤纸４次，将滤纸放于原烧杯中搅碎，加入１５ｍＬ洗液为最佳。
３．３ 指示剂的选择
最开始用的是溴麝香草酚兰指示剂（ｐＨ＝６～７），但由于滴定时试液体积大，终点为淡蓝，变不明显，给辨别带来困难，经试验用百里溴酚蓝－酚红指示剂取代溴麝香草酚兰指示剂使辨容易。３．４ 温度对标定氢氧化钠浓度的影响
氢氧化钠标准溶液浓度准确与否，直接影响分析结果准确度。温度越高，标定出氢氧化钠浓度越高。
３．５ 氢氧化钠标准溶液浓度的标定
称取５份标样按１．２进行处理，用０．２５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠标准进行滴定，根据消耗氢氧化钠标准溶液的体积和标样中硅的含量，计算其滴定度结果，见表１。
３．６ 方法精密度试验
准确称取２份试样各６份按试验方法，进行精密度试验，结果见表２，从表２看出本方法的精密度较好，能满足检测要求。
３．７ 回收率试验
按照试验方法，以编号６试样中分别加入０ ０１ｇ、０ ０２ｇ、０ ０３ｇ纯硅粉，按试验方法，进行回收率试验，结果见表３。从表３可知，回收率可满足表４的要求。
表１ 氢氧化钠浓度
序号含量／ 消耗体积／ｍＬＴＳｉ ／ｍＬ平均值 ／ｍＬ１４３．９０２６．００１．６８８４６
２４６．２６２７．３０１．６９４５１
３５０．４６２９．８０１．６９３２９１．６９１８
４５８．８７３４．８０１．６９１６７
５６３．０８３７．３０１．６９１１５
表２ 精密度试验 Ｓｉ１２３４５６平均值标准偏差相对标准偏差６号４４．８３４４．９２４４．８３４４．７２４４．９２４４．９２４４．８６０．０８００．１８
７号４８．４７４８．３７４８．３９４８．３９４８．４７４８．２７４８．３９０．０７４０．１５
表３ 回收率试验数据
加０．０１ｇ硅粉理论值测量值／ 回收率／
加０．０２ｇ硅
粉理论值
测量值／ 回收率／
加０．０３ｇ硅
粉理论值
测量值
／
回收率
／
５３．１０５３．１２３１００．４０５７．７７８５７．７７５９９．９７６２．４５２６２．４２７９９．８２５３．１０５３．０３８９８．２０５７．７７８５７．７７５９９．９７６２．４５２６２．３４３９９．２２
网络巡检表４ 回收率允许范围
被测组分含量
／ｍｇ·ｋｇ－１
＞１００１～１０００．１～１＜０．１
回收率允许范围／ ９５～１０５９０～１１０８０～１１０６０～１２０
４ 结语
通过将试样先灼烧，用氢氧化钾熔融，试样中不
溶性硅转为可溶性的硅酸盐。在硝酸介质中与过量
的钾离子、氟离子作用，定量地生成氟硅酸钾
（Ｋ
２
ＳｉＦ
６
）沉淀。沉淀在热水中水解，相应地生成等
量。生成的用氢氧化钠标准溶液滴
４２
南 方 金 属
ＳＯＵＴＨＥＲＮＭＥＴＡＬＳ２０２１年第３期 包边带
定，用氢氧化钠滴定至亮紫为终点。用百里溴酚蓝酚红混合指示剂取代溴麝香草酚兰指示剂使辨容易，方法的相对标准偏差在０ １０ ～０ １４ ，用试样加入纯硅粉对方法回收率进行试验，回收率在９８ ２ ～１００ ４ 。此方法具有准确度高、快速简便的优点，可以满足常规分析需要。
参考文献
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櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
７８．
（上接第２１页）
表１４ 比对结果 检测单位ＪＹＰ－１６０１３１００１５ＪＹＰ－１６０５０７００１９ＪＹＰ－１６０５１１００２２钢研院结果／ ２６．１３２６．９８２４．９２
韶钢结果／ ２６．３０２７．１０２４．９３
偏差／ ０．１７０．１２０．０１
３ 结论
１）硝酸、、高氯酸处理磷铁合金试样，可以完全分解。
２）实验确定了Ｐ：２１３ ６１８ｎｍ、Ｍｎ：２５７ ６１０ｎｍ为最佳分析谱线。
３）利用ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定磷铁合金中磷、锰元素的精密度分别为０ ４８ 、１ １８ ，回收率在９５ ～１０５ ，与委外检测比对证明，检测结果一致性较好。
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４）测量准确、快速，能够为生产及时提供准确的检测数据。
参考文献
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管理与科技，２０１５（３）：３１６
－３１７．
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［３］ ＹＢ／Ｔ４５３３－２０１２，磷铁锰含量的测定火焰原子吸收光谱法［Ｓ］．
［４］ 奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境监测［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００４．
［５］ 吴邦友．ＩＣＰ－ＡＥＳ法同时测定磷铁中的主含量元素和杂质［Ｊ］．光谱实验室，１９９６（３）：４５－４８．
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