金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力玻璃门夹[1-2]。 1. MOFs 的合成方法
M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3]
1.1 扩散法
在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 1.2 水热( 溶剂热) 法
水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。
水热( 溶剂热) 法合成MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器, 加热到一定的温度( 25℃~ 250℃) , 在自生压力( 可高达1*103kPa) 下反应。这种方法合成时间较短, 而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等, 从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点, 是近年来研究的热点。其不足之处是通常只能看到结果, 难以了解反应过程, 尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始, 还需要一定时间和经验积累, 尚有待于进一步突破。
1.3 其他合成方法
除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。
2. 国内外研究现状
Tomic梭子鱼综合症[4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson[6,7]。目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi[8]的研究小组、英国女王大学James[9]的研究小组、Kitagawa[10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。
3. 应用
它作为一种潜在的新型功能性分子材料，与传统的沸石相比不仅具有无机和有机两方面的特点，而且化学稳定性好、空隙率高、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可
根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。它的这些特殊的性质使其在多相不对称催化，选择性分离，气体的吸附，分子传感，荧光，磁性，非线性光学，光活性纳米级药物的传输，生物医学成像等方面的潜在应用价值，已经成为材料科学研究领域的热点方向之一。
3.1 不对称催化
MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的孔洞或可以提供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，用于催化很多类型的反应，如酯基转移、氰基硅烷化、羟醛缩合、狄尔斯阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、氢化、环氧化、酰化等方面。例如：段春英[23]小组在手性环境中合成了具有手性孔洞的三维框架化合物，去除溶剂分子水后得到具有路易士酸位点的框架，用于催化氰基硅烷基化反应(图1 a)，产物的ee值可达到98%以上，直接过滤后循环使用三次后催化效率仍然可以达到80%以上。在用甲烷制乙酸（图1 b）时，传统的催化剂使用贵金属，不仅贵、反应温度高而且产率、选择性低。因此Anh Phan[24]选用具有高催化活性和化学稳定性的MOFs作为催化剂，来催化此反应。作者在这里选择了含有金属钒的浅黄针状晶体MIL-47和MOF-48 ，它们在80℃、CO的存在下
选择性达到了100%，产率比单独的钒金属盐催化有很大的提高，且MOF-48的效果更好一些。当多次循环使用后，仍然保持着已有的催化活性，且晶体结构仍然保留着。
多点干油泵
图1: a.氰基硅烷基化反应；b.甲烷制乙酸的反应。
3.2 选择性分离
金属有机框架化合物作为一类新型的多孔材料，由于它具有比表面积大、孔道尺寸的可调控性和较高的热稳定性以及孔表面上的独特性或功能化等特点，已经成为气体选择性分离的最佳候选材料。袁黎明小组报道了一种单螺旋配位聚合物，加热去除水以后，交叉连接产生了一个手性的开放孔洞，用它作为气相谱分离的固定相来分离烷烃、醇类的同分异构体有很好的识别能力，尤其是手性化合物。 Ahnfeldt, T.[25]滑动水口机构小组在2009年合成的多孔金属有机框架NH2-MIL-101(Al)，随后Pablo Serra-Crespo[26]将它用于气体选择性分离方
面，它具有很高的CO2/CH4分离能力。它虽然比MIL-101(Cr)的二氧化碳吸附能力低，但是它在1 大气压，298 K下分离比例为2:3的CO2/CH4混合物时，甲烷的吸收量有一个明显的下降。这时甲烷从孔洞中跑出，且吸附的量小于解吸附的量（因为吸附二氧化碳的能力要比甲烷的强，以至于吸附甲烷的位点被二氧化碳占据了）。这样通过优先吸附CO2电子眼镜从而达到高效选择性分离CO2/CH4混合气。还有很多是直接利用对不同气体的吸附能力的不同，从而达到分离的效果[27-30]。
3.3 气体吸附
高比表面积，大孔洞和对气体具有强作用力的功能基团等使金属有机框架化合物成为气体吸附的首选材料。如：周亚明[31]小组合成的MOFs {[Zn6(btc)4(dmtrz)3]·3H3O·2H2O}n (H3btc = 均苯三酸，Hdmtrz = 3,5-二甲基-1H-1,2,4-苯三唑)，是一种含有两种次级结构单元的不对称结构，孔洞所占体积为55.9%，对二氧化碳有一定的吸附能力。在低压下可以快速吸附CO2（18.8mg/g，100mbar），当压力进一步加大到1bar时吸附量可以达到91.9mg/g。Hiroyasu Furukawa[32]小组用内部具有极化角度的1,3-甘菊蓝二酸(图2)作为配体合成MOF-646，它的空洞很小（<7Å）。它有相当大的氢气吸收量（17.5mg/g,77K,1bar）
，这比除了IRMOF-11[33]以外所有的具有Zn4O次级结构单元的MOFs都要高。它之所以有这么高的吸附量，是因为极化的甘菊蓝在稳定氢气分子上起了重要作用，使框架与氢气有很强的相互作用。
图2 ：1,3-甘菊蓝二酸的极化变换
3.4 其他方面
此外，金属有机框架还有许多其他的性质，像分子传感，荧光，磁性等等。如：孙立贤教授[34]合成了两种MOFs，分别与铜和钴配位。它们都是二维的框架结构，由于氢键和π-π堆积，使它们都可以形成三维的超分子架构，前者有配位的水分子，孔洞大小为2.2%，后者没有配位的水分子，孔洞大小为12.5%。它们都可以可逆的吸附甲醇分子，且后者的灵敏度非常高，仅1μL的甲醇蒸气都会有反应。二者的差别可能是因为前者因为水的配位使其吸收甲醇时发生了反应，后者虽没有配位的水，但它较大的孔洞和亲水结构在这里起着
重要的作用。后者对甲醇的高灵敏度，可以作为甲醇燃料电池、甲醇气体分离、甲醇气体储存等的化学传感器。
4.展望
具有大孔径、高比表面积的 MOFs 已成为微孔材料研究领域的一个热点，它给多孔材料科学带来了新的曙光。但在很多方面像药物传输，非线性光学等等，研究的还很少，达不到应用的需求，因此新型结构 MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发仍然具有重要的理论和应用价值。相信在随后的时间里，通过科学工作者的努力，肯定会有更多的MOFs得到应用，达到我们的需求。
参考文献：
灰度矩阵
1 纪穆为，卢萍，刘静等，山东化工，2011，40，42
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6 Hoskins,B. F.; Robson,R.; J. Am. Chem. Soc.,1990, 112,1546.
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10 Noro S, Kitaura R, Kitagawa S, et al. J. Am. Chem. Soc.,2002, 124,2568-2583
11 Kitagawa S, Kitaura R, Noro S. Angew. Chem. Int. Ed. ,2004, 43, 2334-2375
12 余晓岚，童明良，陈小明，中山大学学报(自然科学版)，1996，35，133-134
13 张杰鹏，韩正波，陈小明，无机化学学报，2004，20，1213-1216
14 Wang，R.H.;Hong,M.C.; al.;Chinese Journal of Chemistry, 2002, 20,1124-1128
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