一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法

1.本发明涉及生物医用领域，尤其涉及一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法。

背景技术：

2.镁及其合金具有良好的生物相容性、可降解性和适宜的力学性能，因而成为可降解金属骨植入材料领域的研究热点。骨组织修复通常包括持续3-7天的早期炎症阶段，然后是3-4个月的愈合期，因此，植入物必须在体内保持至少4个月的力学完整性。研究早已证明，裸镁植入物在生理环境中会发生快速降解，过早丧失承载能力，同时过量降解产物可能会引起不良反应。
3.解决此问题的有效途径之一是使采用具有生物学功能的可降解涂层对镁合金进行表面改性。钙磷盐（ca-p）由于具有与人骨相似的化学成分，成为骨植入镁合金表面改性领域的常用涂层成分，其涂层制备技术包括微弧氧化、等离子喷涂、热喷涂、离子注入、射频溅射、物理气相沉积、水热法、溶胶-凝胶法和电化学沉积等。其中，电化学沉积因涂层形貌易受控制、制备过程温度低、操作简单、成本效益高且能够在复杂形状样品表面制备涂层，受到学者的广泛关注。然而，利用电化学沉积在镁基材料表面制备的钙磷盐涂层属于非化学计量比涂层，这类涂层在生理环境中对基体的长期保护性不足此外，单纯的钙磷盐涂层在复杂人体环境中的抗菌性能和骨诱导效果尚不理想。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种适用于骨植入镁及镁合金的复合涂层的制备方法，在骨植入镁或镁合金基材表面形成铈元素与钙磷盐结合的复合涂层。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供的适用于骨植入镁及镁合金的复合涂层的制备方法是这样实现的：一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，包括步骤：将镁或镁合金基体材料预处理后，放入第一电解液中进行电化学沉积反应，然后改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应，制备获得适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层；所述第一电解液是含有0.1～0.3mna
+
和0.05～0.2mce
3+
的水溶液，所述第二电解液为含0～0.3mna
+
、0.0063～0.063mh2po4–
和0.0105～0.105m ca
2+
的水溶液。
6.可选的，所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应前，将所述第一电解液浴热至70～90℃恒温；所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应是：将所述镁或镁合金基体材料作为阳极，铂片作为阴极，放入第一电解液中进行电化学沉积反应。
7.可选的，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应前，将所述第二电解液浴热至70～90℃恒温；所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是：将铂片作为阳极，所述镁或镁合金基体材料作为阴极，放入第二电解液中进行电化学沉积反应。
8.可选的，所述第一电解液中的ce
3+
源于ce(no3)2∙
6h2o。
9.可选的，所述第二电解液中的h2po4–
源于nh4h2po4和/或nah2po4。
10.可选的，所述第二电解液中ca
2+
源于ca(no3)2或/和ca(no3)2∙
4h2o。
11.可选的，所述镁合金基体材料为mg-zn系、mg-re系或mg-al系合金。
12.可选的，所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应是恒定电位沉积，恒定电流密度0.25~1ma/cm2或恒定电压1v，电化学沉积时间3~6min。
13.可选的，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是双向脉冲电流电沉积，正向电流密度5~10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，反向电流密度10~20ma/cm2、脉冲频率250hz、占空比50%，电化学沉积时间10~15min。
14.可选的，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是恒定电位沉积，恒定电流密度1ma/cm2，电化学沉积10min；或所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是单向脉冲电流电沉积，电流密度10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，电化学沉积时间10min。
15.本发明提供的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，复合涂层同时含有铈元素与普通钙磷盐，铈元素与普通钙磷盐涂层的结合可以实现涂层的优良耐蚀性和生物学功能性。铈离子及其氧化物/氢氧化物对镁及镁合金具有良好的缓蚀效果，且铈离子具备抗炎、抗菌、抗氧化、促骨再生等生物学特性，本发明提供的一方面适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，第一次阳极沉积法在镁基体和ca-p涂层之间制备预铈层，缓解涂层与基体间因线膨胀系数不匹配导致的界面应力，改善涂层与基体的结合；第二次阴极沉积法使得铈层中存在裂缝，增加复合涂层与镁及镁合金基体的机械嵌合作用，提高复合涂层与集体结合强度。
16.本发明图4涂层和基体的电化学数据表明，涂层试样的自腐蚀电位得到提高，自腐蚀电流密度得到降低，镁合金的耐蚀性得到了提高。本发明发明人认为本发明提高镁或镁合金耐蚀性是因为两个方面的原因：一方面，当基材界面ph值随着可降解镁的腐蚀而增大时，从涂层释放的ce
3+
和ce
4+
与oh
–
之间发生反应，在涂层表面形成不溶性铈的氧化物和氢氧化物；另一方面，复合涂层中的二氧化铈可能吸附侵蚀性物质（如cl
–
）或者使镁的腐蚀产物（如氢氧化镁）稳定存在于界面处。
17.本发明中复合涂层中ca/p摩尔比呈现非化学计量现象，即缺钙型羟基磷灰石（cdha）涂层。cdha涂层能够随着在生理环境中时间的延长而逐渐降解，不会影响镁或镁合金作为可降解骨植入材料的降解性质；在降解过程中复合涂层会逐渐释放ce
3+
和ce
4+
，ce
3+
和ce
4+
具备抗菌性且对骨愈合起持续的有利作用。本发明图5显示，带涂层基体随时间推移不断杀死细菌，这是因为复合涂层会逐渐释放ce
3+
和ce
4+
，ce
3+
和ce
4+
具备抗菌性。
18.本发明在骨植入镁或镁合金基材上制备复合涂层，实现骨植入镁或镁合金基材的优良耐蚀性和生物学功能性，提高骨植入镁及镁合金基材的耐蚀性和抑菌效果。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的涂层成分分布和结构示意图；图2为本发明实施例1制备的涂层的sem形貌图；图3为本发明实施例1制备的涂层的eds图；
图4为本发明实施例1制备的带涂层基体的xrd图；图5为本发明实施例1制备的裸基体和带涂层基体的动电位极化曲线图；图6为本发明实施例1制备的裸基体和带涂层基体的抗菌实验结果图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将挤压态mg-2.1zn-0.22ca(wt.%)片材（φ10*5 mm），依次进行sic砂纸#100、#200、#400、#600及#800打磨，打磨完毕后，放入无水乙醇中进行超声清洗5min去除油渍等，取出冷风吹干，备用；（2）将nano3和ce(no3)2∙
6h2o溶于去离子水制得第一电解液，其中nano3浓度为0.3m，ce(no3)2∙
6h2o浓度为0.05mol/l；将nano3、nh4h2po4和ca(no3)2∙
4h2o溶于去离子水制得第二电解液，其中nano3浓度为0.1 mol/l，nh4h2po4浓度为0.0315 mol/l，ca(no3)2∙
4h2o浓度为0.0525 mol/l。
22.需要说明的是：步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序。
23.（3）以经步骤（1）处理好的mg-2.1zn-0.22ca材料为阳极，铂片为阴极，待第一电解液浴热至40℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为2cm，以0.25ma/cm2的恒定电流密度电化学沉积5min，取出自然干燥5h，备用；（4）以步骤（3）处理好的涂覆铈层的mg-2.1zn-0.22ca材料为阴极，铂片为阳极，待第二电解液浴热至80℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为2cm；使用双向脉冲电流进行10min电化学沉积，正向电流密度10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，反向电流密度20ma/cm2、脉冲频率250hz、占空比50%。沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后自然干燥即可获得一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层。
24.如图1所示，电化学沉积后复合涂层的成分分布和结构示意图，ca-p层与ce层交替分布在基材表面。形貌如图2所示，细针状晶体随机分布，铺满整个表面。图3为此复合涂层的eds图，涂层中不存在mg元素，说明涂层很好地覆盖了基底材料，且此涂层具备一定的厚度；ca/ce原子比约为7.89，ca/p原子比约为1.08，（ca+ce）/p原子比约为1.22。涂层试样的xrd图谱如图4所示，主要有ceo2、ce(oh)3和ca
10
(po)6(oh)2的衍射峰，结合ca/ce、ca/p和（ca+ce）/p原子比的变化，说明ce
3+
/ce
4+
取代ca
10
(po)6(oh)2中的ca
2+
，最终得到非化学计量比的含铈钙磷盐涂层。在hank’s平衡盐溶液中测试涂层试样的耐蚀性能（参照gb/t 24916-2009标准进行）结果如图5，结果表明腐蚀电位有所提高，腐蚀电流密度有所降低，说明涂层能够有效减缓基体的腐蚀速率。抗菌实验分别针对对大肠杆菌e.coli和金葡萄球菌s.aureus进行试验，结果如图6所示，未涂层上的细菌很多，涂层上的细菌得到了抑制，可以证明涂层表现出抑菌效果。
25.实施例2实施例2和实施例1的区别在于，所使用的镁合金不同，第二电解液和第二电解液
的浓度不同，以及其所采用电化学沉积方法及参数略有不同。上述不同是针对不同合金的改变，最终制备出的复合涂层，仍可以预料有实施例1的效果。
26.一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将挤压态mg-2zn-0.46y-0.5nd(wt.%)片材（φ10*5 mm），依次进行sic砂纸#100、#200、#400、#600及#800打磨，打磨完毕后，放入无水乙醇中进行超声清洗5min去除油渍等，取出冷风吹干，备用。
27.（2）将nano3和ce(no3)2∙
6h2o溶于去离子水制得第一电解液，其中nano3浓度为0.25mol/l，ce(no3)2∙
6h2o浓度为0.1 mol/l；将nano3、nah2po4和ca(no3)2∙
4h2o溶于去离子水制得第二电解液，其中nano3浓度为0.1 mol/l，nah2po4浓度为0.0189 mol/l，ca(no3)2∙
4h2o浓度为0.0315 mol/l。
28.需要说明的是：步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序。
29.（3）以经步骤（1）处理好的mg-2zn-0.46y-0.5nd材料为阳极，铂片为阴极，第一电解液浴热至50℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为5cm，以1ma/cm2的恒定电流密度电化学沉积4min，取出自然干燥7h，备用；（4）以步骤（3）处理好的涂覆铈层的mg-2zn-0.46y-0.5nd材料为阴极，铂片为阳极，第二电解液浴热至75℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为3cm；使用单向脉冲电流进行8min电沉积，电流密度10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%；沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后自然干燥即可获得一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层。
30.实施例3实施例3和实施例1的区别在于，所使用的镁合金不同，第二电解液和第二电解液的浓度不同，以及其所采用电化学沉积方法及参数略有不同。上述不同是针对不同合金的改变，最终制备出的复合涂层，仍可以预料有实施例1的效果。
31.一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将铸态az31合金切割为20mm*10mm*5mm的长方体，依次进行sic砂纸#100、#200、#400、#600及#800打磨，打磨完毕后，放入无水乙醇中进行超声清洗5min去除油渍等，取出冷风吹干，备用。
32.（2）将nano3和ce(no3)2∙
6h2o溶于去离子水制得第一电解液，其中nano3浓度为0.15mol/l，ce(no3)2∙
6h2o浓度为0.2 mol/l；将nano3、nah2po4和ca(no3)2∙
4h2o溶于去离子水制得第二电解液，其中nano3浓度为0.2 mol/l，nah2po4浓度为0.0126 mol/l，ca(no3)2∙
4h2o浓度为0.021 mol/l。
33.需要说明的是：步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序。
34.（3）以经步骤（1）处理好的az31材料为阳极，铂片为阴极，第一电解液浴热至60℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为3cm，以0.25ma/cm2的恒定电流密度电化学沉积3min，取出自然干燥6h，备用；（4）以步骤（3）处理好的涂覆铈层的mg-2.1zn-0.22ca材料为阴极，铂片为阳极，第二电解液浴热至70℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为4cm；使用双向脉冲电流进行15min电沉积，正向电流密度5ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，反向电流密度10ma/cm2、脉冲频率250hz、占空比50%；沉积结束后取出试样，去离子水
冲洗后自然干燥即可获得一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层。
35.实施例4实施例4和实施例1的区别在于，所使用的合金不同，实施例4使用的是纯镁；第二电解液和第二电解液的成分及浓度不同，以及其所采用电化学沉积方法及参数略有不同。上述不同是针对不同合金的改变，最终制备出的复合涂层，仍可以预料有实施例1的效果。
36.一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将铸态纯镁（纯度99.92%）切割为20mm*10mm*5mm的长方体，依次进行sic砂纸#100、#200、#400、#600及#800打磨，打磨完毕后，放入无水乙醇中进行超声清洗5min去除油渍等，取出冷风吹干，备用。
37.（2）将nano3和ce(no3)2∙
6h2o溶于去离子水制得第一电解液，其中nano3浓度为0.2mol/l，ce(no3)2∙
6h2o浓度为0.15 mol/l；将nh4h2po4和ca(no3)2溶于去离子水制得第二电解液，其中nh4h2po4浓度为0.063 mol/l，ca(no3)2浓度为0.105 mol/l。
38.需要说明的是：步骤（1）和步骤（2）不分先后顺序。
39.（3）以经步骤（1）处理好的纯镁材料为阳极，铂片为阴极，待第一电解液浴热至45℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为6cm，以1v的恒定电压电化学沉积6min，取出自然干燥4h，备用。
40.（4）以步骤（3）处理好的涂覆铈层的纯镁材料为阴极，铂片为阳极，第二电解液浴热至90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入其中，阳极与阴极之间距离为6cm；使用1ma/cm2恒定电流密度进行10min电沉积；沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后自然干燥即可获得一种适用于骨植入镁及镁合金的多功能梯度复合涂层。
41.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：将镁或镁合金基体材料预处理后，放入第一电解液中进行电化学沉积反应，然后改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应，制备获得适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层；所述第一电解液是含有0.1～0.3mna
+
和0.05～0.2mce
3+
的水溶液，所述第二电解液为含0～0.3mna
+
、0.0063～0.063mh2po4–
和0.0105～0.105m ca
2+
的水溶液。2.根据权利要求1所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应前，将所述第一电解液浴热至70～90℃恒温；所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应是：将所述镁或镁合金基体材料作为阳极，铂片作为阴极，放入第一电解液中进行电化学沉积反应。3.根据权利要求1或2所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应前，将所述第二电解液浴热至70～90℃恒温；所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是：将铂片作为阳极，所述镁或镁合金基体材料作为阴极，放入第二电解液中进行电化学沉积反应。4.根据权利要求1所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第一电解液中的ce
3+
源于ce(no3)2∙
6h2o。5.根据权利要求1或4所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第二电解液中的h2po4–
源于nh4h2po4和/或nah2po4。6.根据权利要求5所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第二电解液中ca
2+
源于ca(no3)2或/和ca(no3)2∙
4h2o。7.根据权利要求1所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述镁合金基体材料为mg-zn系、mg-re系或mg-al系合金。8.根据权利要求1所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述放入第一电解液中进行电化学沉积反应是恒定电位沉积，恒定电流密度0.25~1ma/cm2或恒定电压1v，电化学沉积时间3~6min。9.根据权利要求8所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是双向脉冲电流电沉积，正向电流密度5~10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，反向电流密度10~20ma/cm2、脉冲频率250hz、占空比50%，电化学沉积时间10~15min。10.根据权利要求8所述的适用于骨植入镁或镁合金的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是恒定电位沉积，恒定电流密度1ma/cm2，电化学沉积10min；或所述改变电极方向放入第二电解液中进行电化学沉积反应是单向脉冲电流电沉积，电流密度10ma/cm2、脉冲频率10hz、占空比10%，电化学沉积时间10min。