一种抗压膜电极及其制备方法、含其的电化学氢泵与流程

1.本发明涉及一种抗压膜电极及其制备方法、含其的电化学氢泵。

背景技术：

2.氢能是一种独特的二次能源，因其清洁、无污染的特点，越来越受到世界各国的重视。未来，除了氢的制备技术外，发展效率高、成本低、性能可靠以及可形成规模生产的氢气分离、提纯及压缩技术将会成为发展氢能经济的关键。
3.电化学氢泵(也可称之为电化学氢压缩机)是一种氢气分离提纯设备。它的结构类似于质子交换膜燃料电池，但采用电解模式，可以在阳极氧化氢气、再在阴极还原氢气。利用电化学氢泵可以实现氢气的压缩，其可能达到的最高输出压力可达几百个大气压。与传统的机械压缩手段相比，电化学氢泵具有很多优点，如结构简单、压缩效率高，能耗低；无机械磨损，操作安静无噪声；压缩后的氢气纯度高，不会被润滑油污染等。在氢气量有限的情况下，电化学氢泵的优势会更明显。
4.电化学氢泵的工作原理：利用氧化还原反应实现增压，低压氢气在阳极发生氧化反应生成质子，经隔膜传递至阴极后再还原为氢气，在外加电压驱动下，阴极氢气产生背压。氢气电化学压缩过程理论上能够在接近等温的条件下进行，因而有望实现更高效的氢气压缩。压缩过程也完全在静态条件下进行，是潜在的低成本、低功耗的氢气压缩方式，有望应用于35mpa/70mpa加氢站，提高氢能产业链的经济性。
5.与质子交换膜燃料电池相同，膜电极(membrane electrode assembly，mea)同样是质子交换膜电化学氢气压缩装置的核心部件，它是由质子交换膜、电催化剂以及气体扩散电极构成。膜电极实现了膜和电极之间的零距离接触，减少了电解液所带来的系统欧姆电阻损失，能够提高系统的能量转换效率。因为电化学反应过程中的阴极反应、阳极反应以及电子传导、离子传导都在膜电极上发生，所以膜电极的作用举足轻重。
6.然而，现有的电化学氢泵中所采用的膜电极抗压能力差，难以实现更高效的氢气压缩。因而，如何有效提升膜电极的抗压能力是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中膜电极抗压能力差的缺陷，而提供了一种抗压膜电极及其制备方法、含其的电化学氢泵。本发明中的抗压膜电极电化学性能高，抗压能力强，可达几十mpa。
8.本发明提供了一种抗压膜电极，所述的抗压膜电极依次包括第一支撑层、膜电极a和第二支撑层，所述膜电极a依次包括第一气体扩散层、第一催化剂层、离子交换膜层、第二催化剂层、第二气体扩散层；
9.所述第一支撑层和所述第二支撑层具有微孔结构；
10.所述第一支撑层中微孔结构的目数≥20目；
11.所述第二支撑层中微孔结构的目数≥20目。
12.本发明中，所述第一支撑层和所述第二支撑层的支撑层材料可以相同，也可以不同。
13.本发明中，所述第一支撑层和/或第二所述支撑层中的支撑材料可为本领域常规的支撑材料，例如金属，再例如钛和/或镍。
14.本发明中，所述第一支撑层和/或所述第二支撑层可为钛网和/或镍网，例如“镍网”或“钛网和镍网”。
15.本发明中，所述第一支撑层中微孔结构的目数可为20-200目，例如20目、40目、60目、80目、100目或200目。
16.本发明中，所述第二支撑层中微孔结构的目数可为20-200目，例如20目、40目、60目、80目、100目或200目。
17.本发明中，当所述第一支撑层中包括镍网时，优选地，所述镍网的目数为20-100目，例如20目、40目、60目或100目。
18.本发明中，当所述第一支撑层中包括钛网时，优选地，所述钛网的目数为40-200目，例如40目、60目、80目、100目或200目。
19.本发明中，当所述第二支撑层中包括镍网时，优选地，所述镍网的目数为20-100目，例如20目、40目、60目或100目。
20.本发明中，当所述第二支撑层中包括钛网时，优选地，所述钛网的目数为40-200目，例如40目、60目、80目、100目或200目。
21.本发明中，优选地，所述第一支撑层为100目的镍网。
22.本发明中，优选地，所述第一支撑层为40-60目的钛网和20目的镍网，例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网。
23.本发明中，优选地，所述第一支撑层为80-200目的钛网和20-100目的镍网，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网(还例如100目的钛网和40目的镍网，或者，100目的钛网和100目的镍网)，或者，200目的钛网和20-100目的镍网(还例如200目的钛网和20目的镍网，或者，200目的钛网和40目的镍网，或者，200目的钛网和100目的镍网)。
24.本发明中，优选地，所述第二支撑层为100目的镍网。
25.本发明中，优选地，所述第二支撑层为40-60目的钛网和20目的镍网，例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网。
26.本发明中，优选地，所述第二支撑层为80-200目的钛网和20-100目的镍网，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网(还例如100目的钛网和40目的镍网，或者，100目的钛网和100目的镍网)，或者，200目的钛网和20-100目的镍网(还例如200目的钛网和20目的镍网，或者，200目的钛网和40目的镍网，或者，200目的钛网和100目的镍网)。
27.本发明中，所述支撑层能够提高抗压膜电极的抗压性能。
28.本发明中，所述第一支撑层可包含一层或者多层支撑层材料。
29.其中，优选地，所述第一支撑层为2层镍网、“1层钛网和1层镍网”或“1层钛网和2层镍网”。
30.当所述第一支撑层为2层镍网时，所述镍网的目数可为100目。
31.当所述第一支撑层为1层钛网和1层镍网时，所述钛网的目数可为40-60目，所述镍网的目数可为20目；例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网。
32.当所述第一支撑层为1层钛网和2层镍网时，所述钛网的目数可为80-200目，所述镍网的目数可为20-100目，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网(还例如100目的钛网和40目的镍网，或者，100目的钛网和100目的镍网)，或者，200目的钛网和20-100目的镍网(还例如200目的钛网和20目的镍网，或者，200目的钛网和40目的镍网，或者，200目的钛网和100目的镍网)。
33.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：2层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层。
34.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：1层钛网、1层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层。
35.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：1层钛网、2层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层。
36.本发明中，所述第二支撑层可包含一层或者多层支撑层材料。
37.其中，优选地，所述第二支撑层为2层镍网、“1层钛网和1层镍网”或“1层钛网和2层镍网”。
38.当所述第二支撑层为2层镍网时，所述镍网的目数可为100目。
39.当所述第二支撑层为1层钛网和1层镍网时，所述钛网的目数可为40-60目，所述镍网的目数可为20目；例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网。
40.当所述第二支撑层为1层钛网和2层镍网时，所述钛网的目数可为80-200目，所述镍网的目数可为20-100目，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网(还例如100目的钛网和40目的镍网，或者，100目的钛网和100目的镍网)，或者，200目的钛网和20-100目的镍网(还例如200目的钛网和20目的镍网，或者，200目的钛网和40目的镍网，或者，200目的钛网和100目的镍网)。
41.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a和2层镍网。
42.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a、1层镍网和1层钛网。
43.其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a、2层镍网和1层钛网。
44.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：2层镍网、所述膜电极a和2层镍网；例如2层100目的镍网、所述膜电极a和2层100目镍网。
45.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层钛网、1层镍网、所述膜电极a、1层镍网和1层钛网。例如，所述的抗压膜电极依次包括：1层40-60目的钛网、1层20目的镍网、所述膜电极a、1层20目的镍网和1层40-60目的钛网。
46.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层钛网、2层镍网、所述膜电极a、2层镍网和1层钛网。
47.例如，所述的抗压膜电极依次包括：1层80-200目的钛网、2层20-100目的镍网、所述膜电极a、2层20-100目的镍网和1层80-200目的钛网。
48.还例如，所述的抗压膜电极依次包括：1层80目的钛网、2层60目的镍网、所述膜电极a、2层60目的镍网和1层80目的钛网；或者，所述的抗压膜电极依次包括：1层100目的钛
网、2层40-100目的镍网、所述膜电极a、2层40-100目的镍网和1层100目的钛网；或者，所述的抗压膜电极依次包括：1层200目的钛网、2层20-100目的镍网、所述膜电极a、2层20-100目的镍网和1层200目的钛网。
49.本发明中，所述第一支撑层和/或所述第二支撑层的尺寸可为本领域常规的尺寸，一般和所述第一催化剂层和所述第二催化剂层的尺寸相当即可。
50.优选地，当所述第一支撑层包含所述镍网时，所述镍网可为圆形。所述镍网的直径可为4-6cm，例如5cm。
51.优选地，当所述第一支撑层包含所述钛网时，所述钛网可为圆形。所述钛网的直径可为4-7cm，例如5cm或6cm。
52.优选地，当所述第二支撑层包含所述镍网时，所述镍网可为圆形。所述镍网的直径可为4-6cm，例如5cm。
53.优选地，当所述第二支撑层包含所述钛网时，所述钛网可为圆形。所述钛网的直径可为4-7cm，例如5cm或6cm。
54.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：2层直径为5cm的镍网、所述膜电极a和2层直径为5cm的镍网。
55.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层直径为6cm的钛网、1层直径为5cm的镍网、所述膜电极a、1层直径为5cm的镍网和1层直径为6cm的钛网。
56.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层直径为5cm的钛网、2层直径为5cm的镍网、所述膜电极a、2层直径为5cm的镍网和1层直径为5cm的钛网。
57.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层直径为6cm的钛网、2层直径为5cm的镍网、所述膜电极a、2层直径为5cm的镍网和1层直径为6cm的钛网。
58.本发明中，所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层的材料可以相同，也可以不同。
59.本发明中，所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层的材料可为本领域常规的可实现气体扩散的材料，例如碳纸、碳布或聚四氟乙烯薄膜。
60.本发明中，所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层可为碳纸层、碳布层或聚四氟乙烯薄膜层，例如碳纸层或碳布层。
61.本发明中，所述第一气体扩散层可包含一层或者多层气体扩散层材料。
62.本发明中，所述第二气体扩散层可包含一层或者多层气体扩散层材料。
63.本发明中，所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层的尺寸可为本领域常规的尺寸，一般和所述催化剂层的尺寸相当即可。
64.本发明中，所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层可为圆形。当所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层为圆形时，所述第一气体扩散层和/或所述第二气体扩散层的直径可为4-6cm，例如5cm。
65.本发明中，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂为至少能够催化下述反应的催化剂：
66.h
2-2e
→h+
；
67.h
+
+2e
→
h2。
68.本发明中，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂种类可以相同，也
可以不同。
69.本发明中，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂可为铂碳催化剂(pt/c催化剂)。
70.其中，所述铂碳催化剂中，铂碳的质量分数可为30-50％，例如40％。
71.其中，所述的铂碳催化剂可以浆料的形式存在，例如所述的铂碳催化剂中包含下述成分：
72.铂碳催化剂、nafion溶液和有机溶剂，上述组分可配成分散均一的黑墨水状溶液，即为铂碳催化剂浆料。
73.所述nafion溶液中的nafion的型号可为杜邦d520。
74.所述nafion溶液中的nafion的质量分数可为1-10％，例如5％。
75.所述有机溶剂的种类可为异丙醇和/或无水乙醇，例如异丙醇和无水乙醇。
76.所述pt/c催化剂的质量mg和所述nafion溶液的体积μl之比可为40:375。
77.所述pt/c催化剂的质量mg和所述有机溶剂的体积ml之比可为40:8。
78.优选地，所述铂碳催化剂浆料包含下述组分：40mg质量分数为40％的pt/c催化剂、375μlnafion(杜邦d520，质量分数为5％)溶液、6ml异丙醇和2ml无水乙醇。
79.本发明中，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂总载量可为0.25-1.02mg
·
cm-2
，例如0.25mg
·
cm-2
、0.51mg
·
cm-2
、0.76mg
·
cm-2
或1.02mg
·
cm-2
。
80.本发明中，所述的催化剂层可采用本领域常规方法制得，例如采用下述方法获得：将包含所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂的催化剂浆料(例如铂碳催化剂浆料)分别喷涂到所述离子交换膜层或者“所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层”上，即得所述催化剂层。
81.其中，所述的催化剂浆料可如前所述。
82.本发明中，所述的离子交换膜层中的离子交换膜可为本领域中常规使用的离子交换膜，例如全氟磺酸树脂膜、碳氢系离子交换膜或“咪唑功能化苯乙烯和氯乙烯基聚合物膜”，再例如全氟磺酸树脂nepem nafion膜、selemion amv碳氢系离子交换膜(可为日本旭硝生产)或者sustainion离子交换膜(可为美国生产)。
83.其中，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-11，具体型号可包含n-112、n-1125、n-113、n-1135、n-114、n-115、n-117或n-1110。
84.当所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号为n-112时，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的厚度可为51μm。
85.当所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号为n-114时，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的厚度可为102μm。
86.当所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号为n-115时，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的厚度可为127μm。
87.当所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号为n-117时，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的厚度可为183μm。
88.当所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号为n-1110时，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的厚度可为254μm。
89.其中，所述sustainion离子交换膜的型号可为x37-50-gradet。
90.本发明中，所述离子交换膜层的尺寸可为本领域常规的尺寸，一般大于所述催化剂层的尺寸。
91.本发明中，所述离子交换膜层可为圆形。当所述离子交换膜层为圆形时，所述离子交换膜层的直径可为6-8cm，例如7cm。
92.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：2层100目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸和2层100目镍网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-115。
93.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层40-60目的钛网、1层20目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸、1层20目的镍网和1层40-60目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-1110或n-114。
94.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层80目的钛网、2层60目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸、2层60目的镍网和1层80目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-117。
95.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层100目的钛网、2层40-100目的镍网、“碳纸或碳布”、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、“碳纸或碳布”、2层40-100目的镍网和1层100目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-112或n-117。
96.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极依次包括：1层200目的钛网、2层20-100目的镍网、“碳纸或碳布”、第一催化剂层、sustainion离子交换膜层、第二催化剂层、“碳纸或碳布”、2层20-100目的镍网和1层200目的钛网；所述sustainion离子交换膜层的型号可为x37-50-gradet。
97.本发明还提供了一种所述的抗压膜电极的制备方法，其包括如下步骤：
98.(1)将包含所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂的催化剂浆料分别喷涂在所述离子交换膜层的两面或者“所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层”的单面，形成所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构，或者，所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层的结构；
99.(2)当步骤(1)中形成所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构时，在所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构两侧分别加入所述第一气体扩散层、所述第二气体扩散层，形成所述膜电极a；
100.当步骤(1)中形成所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层的结构时，将所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层分别置于所述离子交换膜层的两侧，所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层中的催化剂层和所述离子交换膜层相接触，形成所述膜电极a；
101.(3)在步骤(1)中所述膜电极a的两侧分别加入所述第一支撑层和所述第二支撑层，形成抗压膜电极。
102.步骤(1)中，所述喷涂的设备可为喷笔。
103.步骤(1)中，所述催化剂层-离子交换膜层-催化剂层的结构和所述气体扩散层-催
化剂层的结构可经过干燥处理，再形成所述膜电极a。
104.其中，所述干燥处理可为室温下(20+5℃)晾干，挥去所述催化剂浆料中的溶剂，即可。
105.步骤(2)中，形成所述膜电极a的方法可为热机压制。
106.其中，所述压制的压力可为2-4mpa，例如2mpa或4mpa。
107.其中，所述压制的温度可为50-180℃，例如50℃、100℃或130℃。
108.其中，所述压制的时间可为1-10min，例如2min或5min。
109.优选地，所述热机压制的条件可为：压力2-4mpa，温度50-180℃，时间1-10min。
110.优选地，所述热机压制的条件可为：压力2mpa，温度100℃，时间5min。
111.优选地，所述热机压制的条件可为：压力4mpa，温度50-130℃，时间2-5min。
112.步骤(3)中，形成所述抗压膜电极的方法可为辊压。
113.其中，所述辊压的设备可为辊压机。一般而言，采用辊压机压紧，即可。
114.在本发明一优选实施方式中，所述的抗压膜电极的制备方法包括如下步骤：
115.(1)按照催化剂浆料配比配制催化剂浆料；
116.(2)将步骤(1)制得的催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在离子交换膜的两面或者两片气体扩散层上以形成催化层，阴阳两极的pt/c催化剂载量的总量为0.25-1.02mg
·
cm-2
；
117.(3)将制备好催化层的离子交换膜或者气体扩散层放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液；
118.(4)按照催化剂层的尺寸裁剪好扩散层，按照扩散层+离子交换膜+扩散层的顺序使用热压机压制成三合一的膜电极，压制条件为：压力设置2-4mpa，温度设置50-180℃，时间1-10min；
119.(5)在膜电极两侧各加入支撑层，然后用辊压机压紧，制成具备抗压性能的抗压膜电极。
120.本发明中，所述的膜电极一般存储于温度20-80℃，湿度30％-95％的恒温恒湿箱中。
121.本发明还提供了一种电化学氢泵，其包含所述的抗压膜电极。
122.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
123.本发明所用试剂和原料均市售可得。
124.本发明的积极进步效果在于：
125.本发明制备的抗压膜电极电化学性能高，电流密度最高可达215ma cm-2
；抗压能力强，可达几十mpa(例如23mpa)。
附图说明
126.图1为实施例5与对照例的膜电极进行电流密度测试与耐压测试前的外观照片。
127.图2为实施例5与对照例的电流密度测试结果。
128.图3为实施例5与对照例的耐压测试结果。
129.图4为实施例5与对照例的膜电极进行电流密度测试与耐压测试后的外观照片。
130.图5为实施例1的膜电极结构示意图；其中：11为第一钛网层，12为第一镍网层，13为第二镍网层，14为第二钛网层，21为第一碳纸层，22为第二碳纸层，31为第一pt/c催化剂层，32为第二pt/c催化剂层，4为nafion膜层。
具体实施方式
131.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
132.下述实施例及对照例中：
133.催化剂层浆料为40mg质量分数为40％的pt/c催化剂+375μlnafion(杜邦d520，质量分数为5％)溶液+6ml异丙醇+2ml无水乙醇配成的分散均一的黑墨水状溶液；质量分数为40％的pt/c催化剂购自上海河森电气有限公司。
134.实施例1
135.取6ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-1110，厚度为254μm，购自杜邦)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂3ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.76mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪2片直径为5cm的镍网(20目)和2片直径为6cm的钛网(40目)，按照1片钛网(目数为40目)+1片镍网(目数为20目)+膜电极+1片镍网(目数为20目)+1片钛网(目数为40目)的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。本实施例中膜电极的结构可如图5所示，需要注意的是，图5中所示各层的厚度仅作为示意参考。
136.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
137.实施例2
138.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为5cm的碳纸上，每张碳纸喷涂2ml催化剂浆料，共喷涂2张，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的碳纸放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。然后将喷涂催化剂层的碳纸分别放置于直径为7cm的nafion膜(型号为n-114，厚度为102μm)的两侧，使催化剂层接触nafion膜放置，使用热压机在2mpa，100℃下压制5min，制成三合一的膜电极。裁剪2片直径为5cm的镍网(20目)和2片直径为6cm的钛网(60目)，按照1片钛网+1片镍网+膜电极+1片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
139.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
140.实施例3
141.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为5cm的碳纸上，每张碳纸喷涂2ml催化剂浆料，共喷涂2张，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，
将喷涂好催化层的碳纸放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。然后将喷涂催化剂层的碳纸分别放置于直径为7cm的nafion膜(型号为n-117，厚度为183μm)的两侧，使催化剂层接触nafion膜放置，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(40目)和2片直径为6cm的钛网(100目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度30℃，湿度60％的恒温恒湿箱中待用。
142.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
143.实施例4
144.取2ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-112，厚度为51μm)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂1ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.25mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳布两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，50℃下压制5min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(40目)和2片直径为6cm的钛网(100目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
145.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
146.实施例5
147.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-117，厚度为183μm)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂2ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(100目)和2片直径为6cm(100目)的钛网，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
148.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
149.实施例6
150.取8ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-115，厚度为127μm)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂4ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为1.02mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(100目)，按照2片镍网+膜电极+2片镍网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
151.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
152.实施例7
153.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为5cm的碳布上，每张碳纸喷涂2ml催化剂浆料，共喷涂2张，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的碳布放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。然后将喷涂催化剂层的碳纸分别放置于直径为7cm的sustainion离子交换膜(型号x37-50-gradet的两侧，使催化剂层接触sustainion离子交换膜放置，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(20目)和2片直径为5cm的钛网(200目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
154.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
155.实施例8
156.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为5cm的碳布上，每张碳纸喷涂4ml催化剂浆料，共喷涂2张，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的碳布放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。然后将喷涂催化剂层的碳纸分别放置于直径为7cm的sustainion离子交换膜(型号x37-50-gradet)的两侧，使催化剂层接触sustainion离子交换膜放置，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(40目)和2片直径为6cm的钛网(200目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
157.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
158.实施例9
159.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的sustainion离子交换膜(型号x37-50-gradet)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂2ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(100目)和2片直径为6cm的钛网(200目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
160.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
161.实施例10
162.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-117，厚度为183μm)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂2ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的
nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。裁剪4片直径为5cm的镍网(60目)和2片直径为5cm的钛网(80目)，按照1片钛网+2片镍网+膜电极+2片镍网+1片钛网的顺序用辊压机压紧，制成具备抗压性能的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
163.将上述膜电极安装在电池夹具中，进气端通入氢气，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压效果。结果见表1。
164.对照例
165.取4ml催化剂浆料倒入喷笔中，然后缓慢均匀地喷涂在直径为7cm的nafion膜(型号为n-117，厚度为183μm)的两面以形成催化层，喷涂范围为直径为5cm的圆，每面喷涂2ml催化剂浆料，阴阳两极pt/c催化剂的总载量为0.51mg
·
cm-2
。然后，将喷涂好催化层的nafion膜放置在室温下晾干，挥发掉多余的异丙醇和乙醇溶液。裁剪直径为5cm的碳纸两片，分别放置于nafion膜两侧的催化剂层上，使用热压机压在4mpa，130℃下压制2min，制成三合一的膜电极。制备好的膜电极存储于温度50℃，湿度90％的恒温恒湿箱中待用。
166.效果实施例
167.将实施例1-10、对照例中的膜电极分别安装在电池夹具中(夹具由两块端板和两片电极板组成，进出气口分别在两端板上)，进气端通入氢气(20ml/min，进气压0.5mpa)，电极片两端加入0.7v电压，测试其电化学性能和抗压性能。
168.具体性能数据参见表1、图2和图3。
169.表1氢压缩用膜电极电化学性能测试
[0170][0171]
注：1：是指在0-140min内的最大电流密度，电流密度单位为ma cm-2
；2：是指0-120min内最大出气压，出气压力单位mpa，是指产氢侧氢气的压力。
[0172]
根据表1、图2和图3可知，在催化剂的用量、膜的种类以及厚度可比的条件下，相比于对照例，实施例5实现了电流密度的有效提升，出气压力的显著提升。
[0173]
根据图1、图4可知，在经电流密度及耐压测试后，与测试前的膜电极相比，实施例5的膜电极的外观无明显变化；而在经电流密度及耐压测试后，与测试前的膜电极相比，对照例的膜电极出现明显破损。

技术特征：

1.一种抗压膜电极，其特征在于，所述的抗压膜电极依次包括第一支撑层、膜电极a和第二支撑层，所述膜电极a依次包括第一气体扩散层、第一催化剂层、离子交换膜层、第二催化剂层、第二气体扩散层；所述第一支撑层和所述第二支撑层具有微孔结构；所述第一支撑层中微孔结构的目数≥20目；所述第二支撑层中微孔结构的目数≥20目。2.如权利要求1所述的抗压膜电极，其特征在于，所述抗压膜电极满足下述条件中的一种或多种：
①
所述第一支撑层和所述第二支撑层的支撑层材料相同或不同；
②
所述第一支撑层和/或第二所述支撑层中的支撑材料为金属，例如钛和/或镍；优选地，所述第一支撑层和/或所述第二支撑层可为钛网和/或镍网，例如“镍网”或“钛网和镍网”；
③
所述第一支撑层中微孔结构的目数为20-200目，例如20目、40目、60目、80目、100目或200目；
④
所述第二支撑层中微孔结构的目数为20-200目，例如20目、40目、60目、80目、100目或200目；
⑤
所述第一支撑层包含一层或者多层支撑层材料；优选地，所述第一支撑层为2层镍网、“1层钛网和1层镍网”或“1层钛网和2层镍网”；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：2层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：1层钛网、1层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：1层钛网、2层镍网、所述膜电极a和所述第二支撑层；和
⑥
所述第二支撑层包含一层或者多层支撑层材料；其中，优选地，所述第二支撑层为2层镍网、“1层钛网和1层镍网”或“1层钛网和2层镍网”；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a和2层镍网；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a、1层镍网和1层钛网；其中，所述的抗压膜电极可依次包括：所述第一支撑层、所述膜电极a、2层镍网和1层钛网。3.如权利要求2所述的抗压膜电极，其特征在于，所述抗压膜电极满足下述条件中的一种或多种：
①
当所述第一支撑层中包括镍网时，所述镍网的目数为20-100目，例如20目、40目、60目或100目；
②
当所述第一支撑层中包括钛网时，所述钛网的目数为40-200目，例如40目、60目、80目、100目或200目；
③
当所述第二支撑层中包括镍网时，所述镍网的目数为20-100目，例如20目、40目、60目或100目；和
④
当所述第二支撑层中包括钛网时，所述钛网的目数为40-200目，例如40目、60目、80目、100目或200目。4.如权利要求2所述的抗压膜电极，其特征在于，所述第一支撑层为100目的镍网；或者，所述第一支撑层为40-60目的钛网和20目的镍网，例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网；或者，所述第一支撑层为80-200目的钛网和20-100目的镍网，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网，或者，200目的钛网和20-100目的镍网；和/或，所述第二支撑层为100目的镍网；或者，所述第二支撑层为40-60目的钛网和20目的镍网，例如40目的钛网和20目的镍网，或者，60目的钛网和20目的镍网；或者，所述第二支撑层为80-200目的钛网和20-100目的镍网，例如：80目的钛网和60目的镍网，100目的钛网和40-100目的镍网，或者，200目的钛网和20-100目的镍网。5.如权利要求1-4中任一项所述的抗压膜电极，其特征在于，所述抗压膜电极满足下述条件中的一种或多种：
①
所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层的材料相同或者不同；
②
所述第一气体扩散层为碳纸层、碳布层或聚四氟乙烯薄膜层，例如碳纸层或碳布层；
③
所述第二气体扩散层为碳纸层、碳布层或聚四氟乙烯薄膜层，例如碳纸层或碳布层；
⑤
所述第一气体扩散层包含一层或者多层气体扩散层材料；和
⑥
所述第二气体扩散层包含一层或者多层气体扩散层材料。6.如权利要求1-4中任一项所述的抗压膜电极，其特征在于，所述抗压膜电极满足下述条件中的一种或多种：
①
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂种类相同或者不同；
②
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂为铂碳催化剂；其中，所述铂碳催化剂中，铂碳的质量分数可为30-50％，例如40％；其中，所述的铂碳催化剂可以浆料的形式存在，例如所述的铂碳催化剂中包含下述成分：铂碳催化剂、nafion溶液和有机溶剂，上述组分可配成分散均一的黑墨水状溶液，即为铂碳催化剂浆料；所述nafion溶液中的nafion的型号可为杜邦d520；所述nafion溶液中的nafion的质量分数可为1-10％，例如5％；所述有机溶剂的种类可为异丙醇和/或无水乙醇，例如异丙醇和无水乙醇；所述pt/c催化剂的质量mg和所述nafion溶液的体积μl之比可为40:375；所述pt/c催化剂的质量mg和所述有机溶剂的体积ml之比可为40:8；和
③
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂总载量为0.25-1.02mg
·
cm-2
，例如0.25mg
·
cm-2
、0.51mg
·
cm-2
、0.76mg
·
cm-2
或1.02mg
·
cm-2
。7.如权利要求1-4中任一项所述的抗压膜电极，其特征在于，所述抗压膜电极满足下述条件中的一种或多种：所述的离子交换膜层中的离子交换膜为全氟磺酸树脂膜、碳氢系离子交换膜或“咪唑功能化苯乙烯和氯乙烯基聚合物膜”，例如全氟磺酸树脂nepem nafion膜、selemion amv碳
氢系离子交换膜或者sustainion离子交换膜；其中，所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-11，例如n-112、n-1125、n-113、n-1135、n-114、n-115、n-117或n-1110；其中，所述sustainion离子交换膜的型号可为x37-50-gradet；优选地，所述的抗压膜电极依次包括：2层100目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸和2层100目镍网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-115；优选地，所述的抗压膜电极依次包括：1层40-60目的钛网、1层20目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸、1层20目的镍网和1层40-60目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-1110或n-114；优选地，所述的抗压膜电极依次包括：1层80目的钛网、2层60目的镍网、碳纸、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、碳纸、2层60目的镍网和1层80目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-117；优选地，所述的抗压膜电极依次包括：1层100目的钛网、2层40-100目的镍网、“碳纸或碳布”、第一催化剂层、全氟磺酸树脂nepem nafion膜层、第二催化剂层、“碳纸或碳布”、2层40-100目的镍网和1层100目的钛网；所述全氟磺酸树脂nepem nafion膜的型号可为n-112或n-117；优选地，所述的抗压膜电极依次包括：1层200目的钛网、2层20-100目的镍网、“碳纸或碳布”、第一催化剂层、sustainion离子交换膜层、第二催化剂层、“碳纸或碳布”、2层20-100目的镍网和1层200目的钛网；所述sustainion离子交换膜层的型号可为x37-50-gradet。8.一种如权利要求1-7中任一项所述的抗压膜电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将包含所述第一催化剂层和所述第二催化剂层中的催化剂的催化剂浆料分别喷涂在所述离子交换膜层的两面或者“所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层”的单面，形成所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构，或者，所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层的结构；(2)当步骤(1)中形成所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构时，在所述第一催化剂层-所述离子交换膜层-所述第二催化剂层的结构两侧分别加入所述第一气体扩散层、所述第二气体扩散层，形成所述膜电极a；当步骤(1)中形成所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层的结构时，将所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层分别置于所述离子交换膜层的两侧，所述第一气体扩散层-第一催化剂层和所述第二气体扩散层-第二催化剂层中的催化剂层和所述离子交换膜层相接触，形成所述膜电极a；(3)在步骤(1)中所述膜电极a的两侧分别加入所述第一支撑层和所述第二支撑层，形成抗压膜电极。9.如权利要求8所述的抗压膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述喷涂的设备为喷笔；和/或，步骤(1)中，所述催化剂层-离子交换膜层-催化剂层的结构和所述气体扩散层-催化剂层的结构经过干燥处理，再形成所述膜电极a；
和/或，步骤(2)中，形成所述膜电极a的方法为热机压制；所述压制的压力可为2-4mpa，例如2mpa或4mpa；所述压制的温度可为50-180℃，例如50℃、100℃或130℃；所述压制的时间可为1-10min，例如2min或5min；和/或，步骤(3)中，形成所述抗压膜电极的方法为辊压。10.一种电化学氢泵，其包含如权利要求1-7中任一项所述的抗压膜电极。

技术总结

本发明公开了一种抗压膜电极及其制备方法、含其的电化学氢泵。该抗压膜电极依次包括第一支撑层、膜电极A和第二支撑层，所述膜电极A依次包括第一气体扩散层、第一催化剂层、离子交换膜层、第二催化剂层、第二气体扩散层；所述第一支撑层和所述第二支撑层具有微孔结构；所述第一支撑层中微孔结构的目数≥20目；所述第二支撑层中微孔结构的目数≥20目。本发明中的抗压膜电极电化学性能高，电流密度最高可达215mA cm-2