一种多功能Zr基非晶合金超疏水表面的制备方法

一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法
技术领域
1.本发明属于金属表面改性技术领域，特别涉及一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法。

背景技术：

2.传统的超疏水材料包括聚合物、玻璃、碳纳米管和金属材料等，制备技术成熟，已经得到了广泛的应用，但这些基体材料存在机械强度低、与基体的附着力差、耐久性差等不足。例如金属材料由于具有晶粒效应，这使得难以制备均匀的微纳米复合材料结构。与传统晶态合金不同，非晶合金的原子结构呈长程无序状排列，无晶界、位错等缺陷，具有均匀的原子尺度结构，在微纳米级加工过程中无“晶粒效应”。此外，zr基非晶合金过冷液相区宽，具有超塑性变形能力，易于加工成尺寸大、形状复杂的构件超疏水表面的制备方法主要有激光刻蚀法、喷涂法、光刻法、模板法、化学沉积法、化学刻蚀法、电化学加工法等。如cn113798679a公开了一种基于激光微织构的非晶合金功能化表面制备方法，包括：(1)清洗基底：对非晶合金基底进行清洗；(2)激光表面微织构：利用紫外纳秒激光束在非晶合金基底表面加工微纳结构；(3)低温热处理：将步骤(2)处理后的非晶合金基底在真空干燥箱中进行低温热处理。cn113070576公开了一种纳秒激光辐照制备非晶合金表面微纳米周期性结构的方法，包括以下步骤：非晶合金试样进行机械研磨及抛光；以氩气作为保护气体，通过纳秒激光辐照在非晶合金表面制备微纳米周期性结构，通过控制激光束的运行轨迹，可在非晶合金表面制备出具有不同形状和尺寸的微纳米周期性结构。激光加工工艺可制备出形貌可控，坚固的超疏水表面，但加工流程复杂，成本高，难以达到工业生产的要求。因此，采用更加简单的设备，高效地加工出多功能超疏水非晶合金表面是十分必要的。

技术实现要素：

3.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种多功能zr 基非晶合金超疏水表面的制备方法，制备出的阳极超疏水表面具有抗结冰性，阴极超疏水表面具有光催化性能和杀菌性能，并且经低温或降解破坏的超疏水表面经过加热处理可以实现自修复。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，包括以下步骤；
6.步骤1、对zr基块体非晶合金切割、打磨和清洗，得到zr基非晶合金；
7.步骤2、对步骤1得到的zr基非晶合金进行电化学处理化前的导电处理，然后对多余的样品表面做绝缘处理，只留一个表面暴露在外，得到非晶合金样品；
8.步骤3、采用双电极体系在超声条件下对步骤2得到的非晶合金样品同时进行阳极氧化和阴极沉积；
9.步骤4、对步骤3电化学处理后的zr基非晶合金简单清洗后，进行烘干处理；
10.步骤5、对步骤4烘干处理后的zr基非晶合金进行表面修饰，放置在密封的低表面能的物质溶液中，浸泡2～5h进行表面修饰，得到非晶合金超疏水表面。
11.可选地，所述的步骤1中，取块体zr基非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用400目的砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品。
12.可选地，所述的步骤3中，电解液采用0.07mol/l cucl2、0.05 mol/l nh4cl和6.5mmol/lc8h
12
clno2的混合溶液，并且用c3h6o3和 4mol/l的naoh溶液将电解液的ph值调到11，恒定电流密度范围设置为0.10a/cm2；腐蚀时间范围设置为35～40min；阴阳极都为非晶合金样品，电极平行放置，间距为10mm；反应在超声环境下进行。
13.可选地，所述的步骤4中，电化学反应结束，把非晶合金样品用去离子水简单冲洗以去除样品表面氧化产物与杂质，然后在100℃的烘箱中放置30min，去除表面水分。
14.可选地，所述的步骤5中，低表面能物质为氟硅烷的乙醇溶液，质量分数为1wt％，修饰时间为2～5h。
15.可选地，所述的步骤5中，制备的一种zr基非晶合金超疏水表面，对5μl水滴的接触角大于150
°
，滚动接触角小于10
°
。
16.可选地，所述zr基非晶合金由zr、al、co元素组成，其原子摩尔百分含量为zr：56％、al：16％、co：28％。
17.可选地，所述zr基非晶合金为zr
56
al
16
co
28
。
18.进一步地，提供上述的制备方法制备得到的zr基非晶合金，所述两种zr基非晶合金表面对5μl水滴的接触角大于150
°
，滚动接触角小于10
°
。
19.进一步地，所述非晶合金超疏水表面具有防结冰性：在寒冷的环境下，可以延缓水汽等在其表面结冰的过程；所述光催化性能具体为：在可见光的照射下，可光催化分解甲基橙溶液；所述自修复性能具体为：通过加热修复结冰或催化对表面疏水性造成的损伤；所述杀菌性能具体为：对大肠杆菌等细菌具有良好的抗菌活性。
20.进一步的，所述寒冷环境的温度为-10℃，时间为5～30min；所述可见光的光照强度为50mwcm-2
，光照时间为2～3h；所述加热修复的温度为100～120℃，时间为1～2h；所述大肠杆菌的浓度为1
×
10
5 cfu/ml。
21.本发明的有益效果。
22.(1)本发明的操作简单，效率高，经济成本低。
23.(2)本发明创新性的将电化学沉积和电化学刻蚀两种超疏水表面制备方法结合在一起，可在电化学反应过程中同时制备出两种不同功能的超疏水表面。
24.(3)本发明得到的两种zr基非晶合金超疏水表面均具有良好的疏水性能，对3～8μl水滴的静态接触角大于150
°
，滚动接触角小于10
°
。
25.(4)本发明得到的阳极zr基非晶合金超疏水表面具有良好的防结冰性能，可以延缓寒冷条件下合金表面结冰的时间。
26.(5)本发明得到的阴极zr基非晶合金超疏水表面具有良好的光催化性能和杀菌性能，该样品能够快速有效的降解水体中的甲基橙，并且在多次循环使用的过程中催化效率基本保持不变，并且催化后经加热处理后表面仍然保持超疏水状态；该样品能有效的杀死水体中的大肠杆菌等细菌，该样品可以有效的治理污水，持久性强，便于回收。
附图说明：
27.图1为实施例1条件下阳极zr基非晶合金表面的润湿情况；
28.图2为实施例1条件下阴极zr基非晶合金表面的润湿情况；
29.图3为超疏水阳极样品和原样结冰情况对比图；
30.图4(a)为超疏水阴极样品光催化10mg/l甲基橙的吸光度变化图；图4(b)为原样光催化10mg/l甲基橙的吸光度变化图；
31.图5为超疏水阴极样品多次光催化甲基橙的降解效率；
32.图6为超疏水阴极样品多次光催化甲基橙后的接触角；
33.图7为超疏水阴极样品杀菌效果示意图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1：制备zr
56
al
16
co
28
块体非晶合金超疏水表面
36.步骤1，对zr
56
al
16
co
28
块体非晶合金切割、打磨和清洗；
37.取块体zr
56
al
16
co
28
非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用400 目的水磨砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品；
38.步骤2，对zr
56
al
16
co
28
非晶合金进行电化学处理化前的导电处理，然后对多余的样品表面做绝缘处理，只留一个表面暴露在外；
39.步骤3，采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品同时进行阳极氧化和阴极沉积；
40.电解液采用0.07mol/l cucl2、0.05mol/l nh4cl和6.5 mmol/lc8h
12
clno2的混合溶液，并且用c3h6o3和4mol/l的naoh溶液将电解液的ph值调到11，恒定电流密度范围设置为0.10a/cm2；腐蚀时间范围设置为35～40min；阴阳极都为非晶合金样品，电极平行放置，间距为10mm；反应在超声环境下进行。
41.步骤4，对电化学处理后的zr
56
al
16
co
28
非晶合金进行简单清洗；
42.电化学处理后，把非晶合金样品分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗10min，以去除表面杂质；
43.步骤5，对zr
56
al
16
co
28
非晶合金进行表面修饰；
44.把样品放置在密封的，体积分数为1vol％的氟硅烷乙醇混合溶液中，浸泡2～5h进行表面修饰，得到非晶合金超疏水表面。测量结果显示，阳极刻蚀后的非晶合金表面对3～8μl水滴的静态接触角为 154
°
(图1)。阴极沉积后的非晶合金表面对3～8μl水滴的静态接触角为153
°
(图2)。
45.实施例2：防结冰性测试
46.将zr
56
al
16
co
28
非晶合金原样和刻蚀后的超疏水样品一起放置在温度为-6℃的冷室内，分别在两样品表面放置5μl的水滴，观察表面水滴的状态变化。如图3所示，zr
56
al
16
co
28
非晶合金原样的水滴在 5min后就已经凝固，而超疏水表面的水滴直至24min后才凝固，表明所得的阳极超疏水样品具有良好的防结冰性能。
47.实施例3：光催化性能测试
48.将阴极沉积后的超疏水样品(1cm
×
1cm)加入到4ml浓度为 10mg/l的甲基橙和水的混合溶液中，然后加入0.4ml的h2o2作为催化剂，同时也将zr
56
al
16
co
28
非晶合金原样(1cm
×
1cm)和0.4ml的h2o2一起加入到4ml浓度为12mg/l的甲基橙和水的混合溶液中作为对比例。将反应容器置于黑暗环境至少30min来达到吸附平衡，然后将装置转移至并置于约1.00w/cm2氙灯光源下进行照射，每隔20min，对溶液进行取样，并送入分光光度计测量其吸光度，结果如图4(a)和图4(b)所示。加入超疏水样品的溶液在经过160min后的照射后，基本完全降解了甲基橙溶液，降解率达到了92.8％，而加入原样的溶液在经过160min后的照射后降解率仅为42.4％,结果表明超疏水样品具有良好的光催化性能。
49.实施例4：循环和自修复测试
50.将阴极沉积后的超疏水样品加入到甲基橙溶剂中进行一次光催化降解后，把样品取出进行烘干，烘干后再将样品放入到甲基橙溶液中再次进行光催化降解，重复此步骤。结果如图5所示，在七次循环中，样品的降解效率都在90％以上，说明样品一直保持着较好的光催化性能；如图6所示，在七次循环中，样品的疏水角度一直在150
°
以上，说明样品一直保持着较好的光催化性能；由此可见，超疏水阴极样品具有良好的耐久性和循环利用性。
51.实施例5：杀菌性能测试
52.将紫外照射杀菌后原样(1cm
×
1cm)和阴极沉积后的超疏水样品 (1cm
×
1cm)分别放入到500μl浓度为1
×
105cfu/ml的大肠杆菌溶液中，同时将不含任何样品的菌液设置为空白对照组，然后在37℃的恒温培养箱中培养1h后取出，再取出200μl将其均匀地涂抹在无菌琼脂培养基上，随后将培养基放置在37℃的恒温培养箱中培养 12～18h后观察菌落生长状况。图7展示了培养基表面的菌落分布，空白组和仅放入原样的菌液在转移到固体培养基上继续培养后，大量的菌落聚集在一起，几乎占据了培养基的整个表面，而放入阴极超疏水样品的菌液在转移到固体培养基上继续培养后，培养基表面上的菌落基本没有，表明阴极非晶合金超疏水表面具有良好的杀菌效果。
53.综上所述，本发明创新性的将电化学沉积和电化学刻蚀两种超疏水表面制备方法结合在一起，可在同一反应过程中同时制备出具有防结冰性能的阴极，和具有光催化性能和杀菌性能的阳极两种超疏水 zr基非晶合金表面，此外，可通过加热的方式对结冰、降解等造成表面疏水性的损伤进行修复，大大提升材料的性能以及使用寿命。

技术特征：

1.一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤1、对zr基块体非晶合金切割、打磨和清洗，得到zr基非晶合金；步骤2、对步骤1得到的zr基非晶合金进行电化学处理化前的导电处理，然后对多余的样品表面做绝缘处理，只留一个表面暴露在外，得到非晶合金样品；步骤3、采用双电极体系在超声条件下对步骤2得到的非晶合金样品同时进行阳极氧化和阴极沉积；步骤4、对步骤3电化学处理后的zr基非晶合金简单清洗后，进行烘干处理；步骤5、对步骤4烘干处理后的zr基非晶合金进行表面修饰，放置在密封的低表面能的物质溶液中，浸泡2～5h进行表面修饰，得到非晶合金超疏水表面。2.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，取块体zr基非晶合金，切割后表面面积为1cm2、用400目的砂纸将表面打磨平整，进行清洗并烘干，得到处理后的非晶合金样品。3.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，电解液采用0.07mol/l cucl2、0.05mol/l nh4cl和6.5mmol/lc8h
12
clno2的混合溶液，并且用c3h6o3和4mol/l的naoh溶液将电解液的ph值调到11，恒定电流密度范围设置为0.10a/cm2；腐蚀时间范围设置为35～40min；阴阳极都为非晶合金样品，电极平行放置，间距为10mm；反应在超声环境下进行。4.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，电化学反应结束，把非晶合金样品用去离子水简单冲洗以去除样品表面氧化产物与杂质，然后在100℃的烘箱中放置30min，去除表面水分。5.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中，低表面能物质为氟硅烷的乙醇溶液，质量分数为1wt％，修饰时间为2～5h。6.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中，制备的一种zr基非晶合金超疏水表面，对5μl水滴的接触角大于150
°
，滚动接触角小于10
°
。7.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述zr基非晶合金由zr、al、co元素组成，其原子摩尔百分含量为zr：56％、al：16％、co：28％；所述zr基非晶合金为zr
56
al
16
co
28
。8.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，提供上述的制备方法制备得到的zr基非晶合金，所述两种zr基非晶合金表面对5μl水滴的接触角大于150
°
，滚动接触角小于10
°
。9.根据权利要求1所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述非晶合金超疏水表面具有防结冰性：在寒冷的环境下，可以延缓水汽等在其表面结冰的过程；所述光催化性能具体为：在可见光的照射下，可光催化分解甲基橙溶液；所述自修复性能具体为：通过加热修复结冰或催化对表面疏水性造成的损伤；所述杀菌性能具体为：对大肠杆菌等细菌具有良好的抗菌活性。10.根据权利要求9所述的一种多功能zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，其特征在
于，所述寒冷环境的温度为-10℃，时间为5～30min；所述可见光的光照强度为50mwcm-2
，光照时间为2～3h；所述加热修复的温度为100～120℃，时间为1～2h；所述大肠杆菌的浓度为1
×
105cfu/ml。

技术总结

一种多功能Zr基非晶合金超疏水表面的制备方法，包括；步骤1、对Zr基块体非晶合金切割、打磨和清洗；步骤2、对Zr基非晶合金进行电化学处理化前的导电处理，然后对多余的样品表面做绝缘处理，只留一个表面暴露在外，得到非晶合金样品；步骤3、采用双电极体系在超声条件下对非晶合金样品同时进行阳极氧化和阴极沉积；步骤4、对电化学处理后的Zr基非晶合金简单清洗后，进行烘干处理；步骤5、对Zr基非晶合金进行表面修饰，浸泡进行表面修饰，得到非晶合金超疏水表面。本发明制备出的阳极超疏水表面具有抗结冰性，阴极超疏水表面具有光催化性能和杀菌性能，并且经低温或降解破坏的超疏水表面经过加热处理可以实现自修复。过加热处理可以实现自修复。过加热处理可以实现自修复。