信辰星;李妍;郝亮;冯祖莹;熊玮
【摘 要】Additive manufacturing (AM), also known as three-dimensional printing (3 D Printing), has made remarkable achievements in electronics, industrial design, architecture, medical application, automotive industry and aerospace, etc. In recent years, it gradually emerged in jewelry industry. This paper develops a new formulation of biodegradable UV-cured resin with biosafety for stereolithography apparatus (SLA) and performs a comprehensive analysis of its 3 D printability, mechanical properties, internal and external conditions via viscometer, thermogravimetric analysis, mechanical testing machine, Fourier transform infrared spectrometer (FITR) and scanning electron microscope, etc. The results indicate that the formulation possesses low viscosity as well as proper thermal stability at room temperature which is suitable for 3 D printing of jewelry. The tensile strength and flexural strength changes with the accuracy of 3 D printing. FITR result shows that N-O stretching vibration peak indicates that the resin reacts with diluent completely. Under the m
icroscope, the number of bubbles and powder decrease with the 3 D printing precision increasing. Scanning electron microscope shows that the higher the precision, the more uneven the fracture surface and the better the machine properties. Finally, the biodegradable UV-cured resin is used for jewelry printing and various series of jewelry are obtained.%增材制造技术,又称3D打印,近些年来在电子、工业设计、建筑、医疗、汽车、航空航天等方面取得了瞩目的成就,并逐渐在珠宝首饰行业兴起.本文研发一种可用于3D打印的立体光刻技术(Stereo Lithography,SLA)的生物基光敏树脂,具有生物安全性,并采用粘度计、热重仪、电子万能试验机、傅里叶变换红外光谱仪、光学显微镜、扫描电子显微镜等仪器设备对其3D打印适用性、机械性能和内外部条件进行综合分析.结果表明:所配置的生物基光敏树脂在室温下粘度较低、热稳定性好、固化体积收缩率较低,抗拉性能和弯曲强度随着精度的提升而增强,红外光谱显示各部分反应充分.光学显微镜下可以看到,随着精度的提升,气泡和粉末数量也逐渐减少.扫描电子显微镜结果显示,精度越高,断裂面越参差,力学性能越好.最终将该生物基光敏树脂用于首饰打印并得到不同系列的首饰. 【期刊名称】《宝石和宝石学杂志》
【年(卷),期】2019(021)001
【总页数】座便盖11页(P49-59)
【关键词】3D打印;立体光刻技术;生物基光敏树脂;可穿戴首饰
【作 者】信辰星;李妍;郝亮;冯祖莹;熊玮
【作者单位】中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074;中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074;中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074;中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074;中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074
【正文语种】中 文
【中图分类】TS93
图1 3D打印首饰Fig.1 3D printing jewelrya.3D打印手镯; b.FDM打印的首饰 (荷兰设计师Elleke Van Gorsel的3D打印首饰)
中间道路
电梯门机系统图2 SLA原理图Fig.2 Principle of the SLA
增材制造技术(Additive Manufacturing)又称3D打印、快速原型制造技术，其基本原理是数字-物理分层，利用电脑建模(Computer Aided Design, CAD)技术建立数字模型。CAD软件将数字模型转换成为STL(Standard Tessellation Language)文件，切片软件对模型进行切片，每一层的厚度取决于3D打印机的类型。不同层之间通过特定路径紧密联系，利用3D打印机将制备的原料在特定的加工路径下打印成型[1-2]。在经过不断的修正和改进之后，3D打印技术有二十余种，其中最成熟有立体光刻、叠层实体制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)。目前3D打印高分子材料首饰研究多集中于熔融沉积成型制备首饰，FDM打印高分子材料制备的首饰如图1所示。由于FDM是一层层通过挤出头挤出耗材，故打印首饰的台阶效应比较明显(横纹)，成型后表面粗糙，精度有待提升。FDM对打印喷头的精度和机械结构要求较高，喷头直径越小精度越高，但是随着喷头直径的减小,耗材堵塞喷头问题又难以解决。
立体光刻技术的打印精度效果优于FDM。因此，本文研发的光敏树脂是基于立体光刻技术(图2)，SLA技术是首个实现商业化生产的3D打印技术，它是通过紫外光的照射，使得光敏
性聚合物快速成型。SLA技术生产流程大致为：在紫外光的照射下，光敏树脂按照切片形状固化，随后平台上升，在原先固化薄层上对光敏树脂再度固化，由此，一层一层的固化薄层最终成型，多余的树脂可被回收再次利用[3-4]。分集水器
3D打印首饰的材料选择也是一个至关重要的因素，这些可穿戴产品经常会跟佩戴者的皮肤亲密接触，因此材料的选择需要耐用、耐汗、耐紫外线、耐污并亲和皮肤。对于可穿戴产品来说，皮肤接触问题将是产品使用的一个重要问题，佩戴者的皮肤接触可能会影响产品的外表，致使其褪或表面处理失效。环境磨损和撕裂也是不可避免，但良好的光洁度可以减少表面破孔，并保护它不会因为紫外线、污渍或其他痕迹改变颜。因此，本文针对这些问题开发了一种可用于3D打印首饰的生物基光敏树脂，既可有效实现高效率3D打印，又可以兼顾可穿戴首饰的材料特性，生物安全性，生物可降解性以及个性化特征。该种生物基光敏树脂所制成的首饰可直接用于佩戴，对环境友好且对人体无害。
1 合成生物基光敏树脂
数据库探针1.1 实验原料
肖秀丹
本实验采用立体光刻技术，所用的光固化成膜树脂与油墨、涂料、印刷所用树脂相类似[5]。光敏树脂分为两类：一类是自由基光敏树脂；一类是阳离子光敏树脂[6]，本实验采用的为自由基光敏树脂。自由基光敏树脂具有很好的感光性，固化速度快，对配方调整可以提升性能等优点。实验主要原材料为改性的丙烯酸，聚丙交酯丙烯酸酯(Polylactide Acrylate，PLA)和聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane Acrylates，PUA)、819引发剂(苯基双膦氧化物)和稀释剂(图3)。PLA-PUA为由深圳易生公司所提供，该树脂具有生物可降解性，流动性好，性能可调节，属于生物可降解树脂；819引发剂具有良好的光引发效果。
图3 819引发剂的化学结构Fig.3 The chemical structure of Irgacure 819
1.2 实验配方
在配方调试过程中，主要考虑了以下两个因素：第一，粘度要求较低，由于采用立体光刻技术，分层固化，需要在上一层树脂迅速固化后迅速流平，使得下一层打印能顺利进行；第二，半成品的强度要高，避免在打印过程中出现气泡、无法提拉成型、层与层之间无法连结、发生形变等问题。采用不同配比的光敏树脂，并不断调试稀释剂比例(表1)，以得到性能最佳的光敏树脂。
表1 光敏树脂的配方和物理性能Table 1 The formula and physical properties of UV-cured resin稀释剂PLA-PUA/%引发剂/%粘度强度固化时间/s硬度评价 TMPTA62.21.2适中强2285D好TEGDMA61.71.3适中强1982D优THFA61.81.3低适中1567D好LMA61.71.2低弱2460A差EGDMA37.01.2高强10770D差LMA61.71.2非常低适中5335D/85A好TMPTMA61.71.3不溶弱10760D差
综合以上所有因素，当PLA-PUA质量分数为61.7 %、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)为37.0%、819引发剂为1.3%时，此时光敏树脂的各方面性能最优。
以配置100 g光敏树脂为例，配置流程大致如图4，具体操作为：(1)取一个大烧杯，放置在天平上，归零后，称取61.7 g的PLA-PUA，由于树脂粘度较大，需要30 ℃水浴加热10 min，增强其流动性；(2)将纸槽放置在天平上，归零后，用钥匙取出1.3 g的819引发剂；(3)取一个中号烧杯，放置在天平上，归零后，倒入37.0 g的TEGDMA液体；(4)将819引发剂倒入TEGDMA中，30 ℃水浴加热，搅拌20 min钟；(5)将搅拌均匀的混合液倒入树脂中，以1 000 r/min的转速分散30 min；(6)将分散后的光敏树脂抽真空15 min，并注意避光以免其固化；(7)取出抽完真空的树脂，倒入3D打印机树脂槽中，选择需要打印的STL文件切片后，即可开始打印。
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