一、实验目的
1.掌握粘度法测定高聚物平均分子量的原理。
2.用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度,计算聚乙烯醇的粘均分子量。
二、实验原理
粘度是液体对流动所表现的阻力。根据牛顿粘度定律,在流速梯度为dv/ds时,单位面积液体的粘滞阻力
(2-1)
式中的比例常数称为粘度系数,简称粘度,SI单位为,c.g.s制单位是泊(P,1P = 1dynscm2),1P =0.1Pas。
测定高聚物分子量的方法很多,其中以粘度法最常用。因为粘度法设备简单,操作方便,
有相当好的精确度。但是粘度法不是测定分子量的绝对值方法,因为在此法中所用计算分子量的经验方程中的参数,要用其它方法来确定。因高聚物、溶剂、分子量范围、温度等不同,就有不同的经验方程式。
高聚物溶液的粘度η一般要比纯溶剂的粘度η0大得多,粘度增加的分数叫增比粘度ηsp按定义式 (2-2)
式中,叫相对粘度。增比粘度随溶液中高聚物浓度的增加而增大。为了便于比较,通常取单位浓度的增比粘度作为高聚物分子量的量度,可以写成,叫做比浓粘度。显然比浓粘度随溶液的浓度c而变。当c0时,比浓粘度趋于一固定的极限值[],即 (2-3)
称为特性粘度,其值可利用~c图用外推法求得,因为根据实验测定
(2-4)
因此在~c图上的截距即为。
另外,当c0时,的极限值也是,因为在浓度趋近于零的极限条件下
当浓度不大时,可以忽略高次项,即
卡口摄像头
(2-5)
与浓度c之间的经验公式为
(2-6)
因此,以和对c作图可以得到两条直线,它们在纵轴上交于一点,截距均为。
相对粘度和增比粘度都是无因次量,特性粘度的单位是浓度的倒数。对于高聚物溶液,像摩尔浓度这样的浓度单位并不是经常能够准确计算得到的,因此浓度c常常表示为单位体积中的高聚物质量。的单位和数值,随溶液浓度的表示法不同而异。文献中常用100毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位,也有建议用每毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位,用后者表达的数值是前者表达的数值的100倍,由此计算得到的的单位是,称为斯陶丁格(Staudinger)。
图2.1 外推法求值
在一定温度和一定溶剂中,特性粘度与高聚物的分子量M的关系,常用Mark – Houwink公式表示:
( 2-7)
式中求出的高聚物分子量是一个平均相对数值,称为粘均相对分子量。指数溶液中分子几何形状的函数,其值从0.5(随机卷曲螺旋丝)到1.7(刚性伸展分子)。常数K和与温度、高聚物及溶剂的性质有关,其数值是通过采用其它独立实验方法(如渗透压、光散射或沉降平衡等)测定已知摩尔质量的高聚物的特性粘度而得到的。表2.1中是常用的一些数值。
表2.1 高聚物特性粘度与分子量关系式参数表
高聚物 | 溶 剂 | 温度 t /ºC | | | 分子量范围M104 |
聚苯乙烯 | 苯 | 20 | 12.3 | 0.72 | |
苯楼顶钢筋如何防锈 | 30 | 10.6 | 0.74 | |
甲苯 | 25 | 37 | 0.62 | 1-160 |
聚乙烯醇 | 水 | 25 | 20 | 0.76 | 0.6-2.1 |
水 | 30 | 66.6 | 0.64 | 0.6-16 |
聚乙二醇 | 水 | 30 | 12.5 | 0.78 | |
聚丙烯酰胺 | 水 | 30 | 6.31 | 0.80 | 20-50 |
水 | 30 | 68 | 0.66 | 1-20 |
1moldm-3 NaNO3 | 30 | 37.5 | 0.66 | |
聚甲基丙烯酸 甲酯 | 苯 | 25 | 3.8 | 0.79 | 24-450 |
丙酮 | 25 | 7.5 | 0.70 | 3-93 |
聚己内酰胺 | 40%H2SO4 | 25 | 59.2 | 0.69 | 0.3-1.3 |
聚醋酸乙烯酯 | 丙酮 | 25 | 10.8 | 0.72 | 0.9-2.5 |
聚丙烯腈 | 二甲基甲酰胺 | 25 | 16.6 | 0.81 | 5-27 |
右旋糖苷 | 水 | 25 | 92.2 | 0.5 | |
水 | 37 快速运输 | 1.41 | 0.46 | |
| | | | | |
测定高聚物的,使用毛细管粘度计最方便。本实验采用乌氏粘度计,它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响,所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法,得到不同浓度的溶液。它的构造如图2-2所示。其中毛细管H的直径和长度,以及E球大小的选择,应根据所用溶剂的粘度而定,使溶剂流出时间在100秒以上,但毛细管直径不宜小于0.5毫米,否则测定时容易阻塞。F球的容积应为从B管a处到F球底端的总体积的8-10倍,这祥可以稀释到起始浓度的1/5左右。为使F球不致过大,E球的体积以4-5毫升为最好。同时D球至F球底端的距离,应尽量小。
图2.2 乌氏粘度计
液体的粘度可以用体积V的液体,流过毛细管的时间t来衡量。液体在毛细管粘度计内,因重力作用而流出时,遵守下式:
(2-8)
式中是液体的粘度,是液体的密度,l是毛细管的长度,r是毛细管的半径,g是重力加速度,h是流经毛细管液体的平均液柱高度,V是流经毛细管液体体积,t是V体积的液体流出时间,m为毛细管末端校正参数,若l>r时,m=1。若指定某一支粘度计,(2-8)式中的许多数值都一定,则此式可以写成下面的形式:
式中B1,若流出时间在100秒以上,则第二项可以忽略,上式即为:
通常测定分子量时溶液都较稀(c <1×10-2克·毫升-1),所以溶液的密度与溶剂的密度近似相等,当用同一支粘度计,对溶剂和溶液进行测定时,则
(2-9)
式中t为溶液的流出时间,t0为溶剂的流出时间。
三、仪器与药品
SYP—Ⅲ玻璃恒温水浴装置一套(南京桑力电子设备厂),乌氏粘度计1支,洗耳球1个
移液管 5毫升、10毫升、20毫升 各1支
容量瓶 100毫升 1只 秒表 1只
聚乙烯醇
四、实验步骤
1、准备5gdm-3的聚乙烯醇溶液(可由教师准备)。
2、将粘度计用洗液浸泡后,洗净烘干,垂直放置于恒温槽中。恒温槽的水面要没过粘度计的D-G球。溶液和溶剂部应置于恒温槽中,保持恒温。为了保证实验顺利进行,防止毛细管堵塞,实验前,需将溶液和溶剂用3#玻璃砂漏斗,分别过滤。
3、在干燥洁净的粘度计中,用移液管加入20舞台烟火毫升已配好并恒温的溶液。用夹子夹紧C管上的橡皮管,使其不通气,将B管上的橡皮管连上洗耳球抽气,至溶液上升到G球的一半时,移去洗耳球,打开C管上橡皮管上的夹子,使B,C管通大气。此时G球中液面逐渐下降,当液面刚通过刻度a时,按下秒表,开始记录时间,到液面刚通过刻度b时,再按停表,这就是溶液自a到b所需要的时间t。重复操作三次,每次相差不超过0.2秒,求出其平均值t1。然后加入5毫升蒸馏水,浓度变为c2,用洗耳球抽吸溶液至G球几次,使其混合均匀,再测定流经时间t2。同样依次加入5、10、10毫升蒸馏水,使溶液的浓度分别为c3、c4、扁蓿豆c5,测定流经时间t3、t4、t5。每次加水后,都要用洗耳球来回抽气,使溶液充分混合均匀。
4、倒出溶液,先用自来水冲洗粘度计,再用蒸馏水冲洗三次。加入约20毫升蒸馏水,按照上述步骤,测定溶剂流经时间t0。
实验完毕,倒出蒸馏水。
五、数据记录与处理
1.请按下表记录并计算各种数据:
编 号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
溶液量(毫升) | | | | | |
溶剂量(毫升) | | | | | |
溶液浓度c | | | | | |
t | 1 | | | | | |
2 | | | | | |
3 | | | | | |
平均值 | | | | | |
| | | | | |
| | | | | |
| | | | | |
| | | | | |
水性万能胶 | | | | | |
| | | | | | |
2.作~c 和~c图,并外推到c0处,求出。
3.根据(2-7)式,计算聚乙烯醇的平均分子量。
参考文献
1. 钱人元,高聚物分子量测定,第一、二章、附录1,科学出版社(1958)。
2. H. D. 克罗克福特等著,郝润蓉等译,物理化学实验,第104-111页,人民教育出版社(1980)。
3. J. M. white,Physical Chemistry Laboratry Experiments,p.483-490 prentice-Hall,Inc.,Eng1ewood C1iffs,New Jersey(1975).
4. H. W. Salzberg et a1., Physical Chemistry Laboratory, p113-115, p.113-115, p.118-119, p.456-457, Macmillan Publishing Co., Inc. New York (1978).
5.印永嘉主编,大学化学手册(山东科学技术出版社,1985)