XXX
（资源与环境学院 XXX大学 西安 陕西 710021）
摘要：目前，重金属污染与日俱增，严重危害了人们的日常生活和身体健康。铬 是众多重金属中存在比较广泛的危害性较强的一种，铬在环境中通常有以正三价
和正六价的形态存在，Cr（Ⅲ）毒性小，不易迁移，而铬(VI)毒性大，容易被人
体吸收，可通过食物链在生物体内富集，且不能被微生物分解，是一种公认的致
癌致突变物质。铬是迁移性污染物，进入环境后，容易导致土壤和地下水的污染，
原煤分级筛
因此，研究铬在土壤中的迁移转化是很有必要的。本文阐述了铬在土壤中的存在形态及转化，揭示不同性质土壤中镉的形态特征及其影响因素，对准确地评价土壤健康质量，进行土壤的环境保护和土壤镉污染防治有着积极的意义。
关键词：铬 土壤性质 化学形态 迁移转化
Speciation analysis of chromium in soil
XXX
(institute of resources and environment Shan’xi university of science and technology, xi 'an shan’xi 710021)
Abstract: at present, the heavy metal pollution, serious damage to People's Daily life and health. chromium.Is among the dangers of heavy metals exist in the more extensive the stronger one, usually with trivalent chromium in environment.And is form of hexavalent Cr (Ⅲ) toxicity is small, not easy migration, and toxicity of chromium (VI) is big, easy to people.Body to absorb, can through the food chain in the biological enrichment, and cannot be microbes, is a recognized.Cancer mutagenic substances. Chromium is the migration of pollutants, after entering the environment, easily lead to soil and groundwater pollution,Therefore, study the transition and transformation of chromium
in soil, it is very necessary. This article analyzed the existing form and transformation of chromium in the soil, to reveal the morphological characteristics of cadmium in the soil with different properties and its influencing factors, and to accurately evaluate the quality of soil health, soil environmental protection and soil cadmium pollution prevention is of positive significance.
马弗罐
Key words: chromium The soil properties Chemical form Migration into
引言：
环境科学研究表明，土壤中重金属对食物链和水体的污染都与重金属在土壤中的形态密切相关，元素对环境或生物体产生的效应或毒性在很大程度上是取决于其各形态含量，而不是总浓度。因此重金属的形态分析越来越受到研究人员的重视镉在土壤中的赋存状况、形态不仅与元素本身性质和含量有关，还决定于其存在的自然地理条件，土壤类型及其性质、土壤组成成分( 如有机质、黏土矿物、锰铁铝氧化物、碳酸盐和微生物等) 、土壤环境条件( 如 PH、Eh、CEC) 等.吸附解吸、沉淀溶解、配位、离子交换、矿物核晶过程、生物的迁移与滞留等是控制土壤中金属形态分配的主要反应。 1.铬的性质及形态分类
铬(VI)有致癌作用,而铬(Ⅲ)则是人体必需的微量元素。土壤中可溶性铬毒害作用较不溶性铬迅速。土壤中的铬主要是3价和6价铬,3价铬最稳定。在土壤溶液中,铬(Ⅵ)通常以和形式存在,一般被土壤胶体吸附较弱,具有较高的活性,对植物的毒害作用较强。而铬(Ⅲ)主要以Cr(HO)、Cr(OH)、CrO形式存在,极易被土壤胶体吸附或形成沉淀,其活性较差,对植物的毒害作用相对较轻。在一定条件下,土壤中的铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)可以相互转化。由于土壤是一个多组分多相的复杂体系,铬在土壤中的存在形态及其迁移转化受多种因素影响。铬的吸附和沉淀行为与pH的关系、吸附铬提取剂的选择及吸附和沉淀机理等有较为密切的关系。
目前，对重金属形态的分类有很多。如Tessier等将沉积物或土壤中金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态；Cambrell认为土壤和沉积物中的重金属存在7种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态；Shuman将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、
无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态；为融合各种不同的分类和操作方法，The Community Bureau of Reference(BCR)提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态，所用提取方法称为BCR提取法。其中以Tessier的五分法和BCR的四分法最为著名。
2.土壤中的铬的来源与分布分析
2.1土壤中铬的来源
①大气沉降
大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属Cd污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市－郊区－农村。
②污水灌溉
随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留定：Cd很容易
被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降。许多工业活动排出的废水含有包括Cd在内的一些重金属等污染物质。一些水资源缺乏的地区将这些工业废水引入农田灌溉，导致了Cd在农田土壤的积累。一个典型的例子就是沈阳张士污灌区，该区表层土壤（1～10cm）平均含Cd量4.6mg/kg
③随固体废弃物进入土壤的重金属
固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其
中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于
日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。
还有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低
④随农用物资进入土壤的重金属
农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。商业磷肥中含有不同水平的Cd，有些地区磷肥中Cd的质量分数达到70～150mg/kg。长期施用磷肥则导致土壤中Cd的积累，进而增加了作物中Cd的质量分数。因此在某些国家和地区，含Cd磷肥被认为是农业土壤污染的重要来源。据马耀华等对上海地区菜园土研究发现:施肥后，乳胶模具Cd的含量从0.13mg/kg上升到0.32mg/kg。美国橘园每一年的施磷量为175kg/hm，36年后土壤Cd量由0.07mg/kg提高到1.0mg/kg；新西兰在同一地点施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量由0.39mg/kg提高到0.85mg/kg。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。 办公椅扶手
⑤矿山开采
Cd的最早发现就是分离锌矿时发现的，Cd往往与铅锌矿伴生。
2.2.铬的分布分析
铬在土壤中以多种形态存在。各形态分布受土壤的种类和性质、组成、有机质含量、pH和Eh等因素影响。考虑到Cr(OH)的溶度积很小,生成的Cr(OH沉淀十分稳定,很难溶解。选用合适的提取剂和提取方法,可以把铁锰氧化物结合态与氢氧化铬沉淀态分开。因此根据刘云惠等人的研究，把土壤中的铬区分为7种形态,分别为为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态(包括氢氧化铬沉淀和磷酸二氢铬沉淀)、有机结合态和残渣态7种形态。建立了土壤中铬的形态连续提取方法。试验结果表明,土壤中铬的形态分布为残渣态>沉淀态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>交换态>水溶态。铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态存在,其中残渣态铬占铬总量的50%以上。水溶态铬和交换态铬含量很低,说明土壤中铬对作物吸收的可给性很小。在刘云惠等人的实验中，3种土壤中有机结合态铬和碳酸盐结合态占总铬的含量分别为棕壤>潮土>褐土和潮土>褐土>棕壤,这与3种土壤中有机质和碳酸钙的含量是一致的。但在3种土壤中有机结合态铬均大于碳酸盐结合态铬,这说明有机质和碳酸盐均能富集铬,而有机质的富集能力大于碳酸盐。铁锰氧化物富集铬的能力是比较小的。文献[7]认为铁锰氧化物对铬有很强的富集能力,主要是因为铬和铁盐生成氢氧化物的混合物或共沉淀,或者氢氧化铬被包裹在水合铁锰氧化物中,从而氢氧化铬沉淀计算在铁锰结合态中的缘故。
3.铬在土壤中的迁移与转化
土壤中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的相互转化主要受土壤pH和Eh制约。在一般土壤常见的pH和Eh值范围内,Cr(Ⅵ)能很快被某些带羟基的有机物、亚铁离子和可溶性硫化物还原为Cr(Ⅲ)。土壤中Cr(Ⅵ)的存在必须具有较高的pH值和很高的Eh值,所以有机质含量较高的酸性土壤中一般很少有Cr(Ⅵ)的化合物存在,只有在近中性或弱碱性的土壤中才可能有Cr(Ⅵ)化合物存在。刘云惠试验结果表明,外加Cr(Ⅵ)进入土壤后,只有小于0.1%的水溶态Cr(Ⅵ)和被土壤胶体吸附的交换态Cr(Ⅵ)存在,其余的Cr(Ⅵ)被土壤有机质等还原为Cr(Ⅲ),而后生成难溶的氢氧化物沉淀很快被土壤固相吸附固定。虽然从理论上讲,土壤中Cr(Ⅲ)可被二氧化锰氧化,也可被土壤溶液中的溶解氧缓慢氧化转变为Cr(Ⅵ),但在常见的土壤pH和Eh条件下,这种转变是不易的。所以外加Cr(Ⅲ)进入土壤后,很快和羟基生成氢氧化物沉淀,或少部分被土壤胶体吸附和与有机络合物,使土壤溶液中维持微量的可溶性铬和交换性铬。铬(Ⅲ)加入土壤后不可能很快转化为残渣态铬,随着进入土壤时间的延长,也会部分转化为残渣态铬。
4.土壤对铬的吸附
4.1土壤对Cr(Ⅵ)的吸附机制
带正电荷的土壤胶体可交换吸附的铬离子以CrO、HCrO、形式在,如土壤中带正荷的氯化铁或水合氧化铁胶体对Cr(Ⅵ)的吸附能力很大,Cr(Ⅵ)在pH<6时主要以HCrO形式被吸附,这是一种较弱的静电吸附,箱包提手即非专性吸附,易为非专性吸附较强的如F、、-所交换或取代。随着pH升高,水合氧化铁胶体表面正电荷减少,负电荷增多,对Cr(Ⅵ)的吸附能力迅速降低。土壤胶体还通过-OH和-OH配位体与HCr交换产生专性吸附,具有较强的吸附力。土壤对Cr(Ⅵ)的吸附主要为专性吸附。但是,Cr(Ⅵ)离子的活性很强,一般不会被土壤强烈地吸附,因而在土壤中较易迁移。
4.2 土壤对Cr(Ⅲ)的吸附和沉淀机制
Cr(Ⅲ)在土壤溶液中主要以及其水解产物、、、等形式存在。溶液中Cr(Ⅲ)的存在形式取决于溶液的pH值。在pH较低时,Cr(Ⅲ)主要以阳离子形式存在,在pH较高时才以形式存在。土壤对Cr(Ⅲ)的吸附主要发生在pH 2～6范围内,是带负电荷的土壤无机胶体和有机胶体对阳离子的吸附。这种吸附是由静电引力产生的非专性吸附。Cr(Ⅲ)阳离子也可能与无机胶体和有机胶体中的OH基通过H+的解吸或缔合作用,产生对Cr(Ⅲ)阳离子的选择专性吸附。水合铁氧化物胶体表面在pH<4时主要带正电荷,对Cr(Ⅲ)阳离子的吸附能力很弱,随着pH升高,水合铁氧化物胶体表现正电荷减少,负电荷增多,对Cr(Ⅲ)正离子的吸附增强。在pH 4～6范围内,Cr(Ⅲ)还易与Fe、Al发生吸附共沉淀。
水溶液中Cr(OH)的沉淀和溶解与Cr(Ⅲ)的原始浓度和pH6aaaa值密切相关。文献[10]指出,Cr(Ⅲ)的原始浓度为1 mol·L-1时,开始沉淀的pH为4.0,原始浓度为0.01 mol·L-1时,开始沉淀的pH为4.9。沉淀完全的pH为6.8,沉淀开始溶解的pH为12,沉淀溶解完全的pH为15(或>14)。Cr(OH)的容度积很小,在一般土壤最常见的pH范围内,Cr(Ⅲ)氢氧化物的溶解度很低,而且土壤中水溶性Cr(Ⅵ)易被有机物还原为Cr(Ⅲ),再转变为难溶性铬,所以外源铬进入土壤后,大部分成为铬和铁氢氧的混合物或被封闭在铁的氧化物中,不易溶解,形成稳定的沉淀态和残渣态铬积累于土壤表层。所以Cr(Ⅲ)离子在土壤中不易迁移。另外,磷酸根是土壤中广泛存在的阴离子,人为不断地施用磷肥也是土壤磷酸根的重要来源。在PH3～7范围内,磷酸根是以为主,它和Cr(Ⅲ)生成沉淀而使溶液中的Cr(Ⅲ)浓度迅速下降。试验中从沉淀态提取液检验出磷酸根。这说明沉淀中包括Cr(OH)和两种沉淀,而以Cr(OH)沉淀为主。
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