Ⅰ、实验目的
1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。
3．通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。
Ⅱ、实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言：
式中，F为法拉弟(Farady)常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动势。
可逆电池应满足如下条件：
（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则： E=φ+－φ-
电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中aH+为1)，其电极电势规定为零。 将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。
1．求难溶盐AgCl的溶度积KSP
设计电池如下：
Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)
银电极反应: Ag++e→Ag
银－氯化银电极反应: Ag + Cl-→AgCl+e
总的电池反应为: Ag++Cl-→AgCl
又
式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以：
（6）代入（4）化简之有：
已知aAg+、aCl-，测得电池动势E，即可求KSP。
2．求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº
分别测定“1”中电池（Ⅳ实验步骤中3电动势测定）在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的（〆E/〆T）p ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº。
3．求铜电极(或银电极)的标准电极电势
对铜电极可设计电池如下：
Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
铜电极的反应为： Cu2+ + 2e → Cu
甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势：
所以
已知aCu2+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（桥梁应力检测Cu2+/Cu）。
对银电极可设计电池如下：
Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)
银电极的反应为： Ag++e→Ag
甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势：
所以
已知aAg+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（Ag+/Ag）。
4．测定浓差电池的电动势
设计电池如下：Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
电池的电动势
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。
它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·
QH2电极，可用它构成如下电池：
Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(s)
Q.QH2电极反应为：Q+2H++2e→QH2
因为在稀溶液中aH+=cH+，
所以：
可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：
已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。
由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。
Ⅲ、仪器药品
1．仪器
UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作电源）、标准电池1只、银电极2只、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、毫安表1只、滑线电阻开关柜测温装置1只、导线等。
2．药品
HCl(0.1000mol·kg-1)、无声鼠标AgNO3(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、微型显示器ZnSO4(0.100mol·kg-1)、镀银溶液、镀铜溶液、未知pH溶液、HCl(1mol·dm-3)、稀HNO3溶液(1∶3)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2饱和溶液、KNO3饱和溶液、KCl饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体)。
Ⅳ、实验步骤
1．电极的制备
（1）银电极的制备
将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g)的小瓶中，按右图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白紧密的镀银电极两只。
（2）Ag-AgCl电极制备
将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液中电镀，线路同上图。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐的变形缝钢筋Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。
（3）铜电极的制备
将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路同上图。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。
气门摇臂（4）锌电极的制备
将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。
2．盐桥制备
（1）简易法
用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。
（2）凝胶法
称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。
3．电动势的测定
（1）按有关电位差计附录，接好测量电路。
（2）据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。
（3）据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。
（4）分别测定下列六个原电池的电动势。
①Zn(s)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
②Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
③Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)
④浓差电池Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)
⑤Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液｜Pt(s)
⑥Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)
原电池的构成如右图所示：
测量时应在夹套中通入25℃恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在±0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在15℃～50℃之间，每隔5℃～10℃测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。
Ⅵ、注意事项
制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。其它……
Ⅶ、数据处理
1．计算时遇到电极电位公式(式中t为℃)如下：
φ(饱和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25)
φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25)
φ°AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25)
2．计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±(25℃)如下：
0.1000mol·kg-1AgNO3 γAg+=γ±=0.734
0.1000mol·kg-1CuSO4 γCu2+=γ±=0.16
0.0100mol·kg-1CuSO4 γCu2+=γ±=0.40
0.1000mol·kg-1ZnSO4 γZn2+=γ±=0.15
t(℃)时0.1000mol·kg-1HCl的γ±可按下式计算：
-lgγ±= -lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2
3．由测得的六个原电池的电动势进行以下计算：
（1）由原电池①和④获得其电动势值。
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