第20卷第3期2012年9月
四氢呋喃除水纤维素科学与技术
Journal of Cellulose Science and Technology
V ol. 20 No. 3
Sept. 2012
文章编号：1004-8405(2012)03-0070-08
谌凡琪
（合肥水泥研究设计院设计分院，安徽合肥230051）
摘要：综述了木质素在混凝土外加剂中的应用。工业木质素，尤其是木质素磺酸
盐，可以充当混凝土减水剂、缓凝剂、引气剂和泵送剂。由于未经改性的工业木质
素性能不够理想，为了提高木质素基混凝土添加剂的性能，宜对其进行适当的改性。
碱木质素经过氧化、磺化、磺甲基化、接枝共聚等改性后，可以得到具有良好性能
的混凝土外加剂。
关键词：木质素；混凝土；外加剂；改性
中图分类号：TU528.042 文献标识码：A
木质素是自然界中唯一的芳香族有机高分子化合物，其总量仅次于纤维素，为第二大天然有机高分子化合物。木质素存在于所有的维管植物中，与纤维素、半纤维素共同组成植物的骨架。据估计，每年全世界的绿植物通过光合作用可产生约1 500亿吨木质素[1]。
工业木质素是指植物纤维原料在制浆过程以及植物水解等工业过程中降解溶出的木质素，尤其是指制浆过程中分离的木质素。根据分离手段的不同，工业木质素分为结构和性能完全不同区别很大的几类。碱法制浆溶出的木质素为碱木质素，它包括烧碱木质素和硫酸盐木质素两种产品，其相对分子质量较低，水溶性差，工业上的应用较少。亚硫酸盐法制浆溶出的木质素则为木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的相对分子质量范围为103～105，其分子中含有疏水性的芳香环和亲水性的磺酸基，具有良好的水溶性和一定的表面活性。工业木质素由于其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲
氧基、羧基、共轭双键等活性基团，因此具有较高的化学反应性，可以进行缩聚或接枝共聚、氧化、还原、磺化、烷基化、卤化、硝化等许多化学反应。
1 工业木质素的应用领域
工业木质素的上述性质为其应用提供了市场空间。市场销售的木质素产品主要是表面活性较好的木材木质素磺酸盐，非木材木质素磺酸盐和碱木质素销量很少。木质素磺酸盐具有亲水亲油结构，吸附在固液表面上形成界面吸附层，使界面层上的分子与内部分子具有不同
收稿日期：2012-05-27
作者简介：谌凡琪（1958~），女，湖南人，高级工程师；从事水泥制品的研究和开发。
第3期谌凡琪：含木质素基混凝土外加剂的研究进展71
能量。由于木质素磺酸盐的表面张力小于纯水的表面张力，因而能起分散和起泡作用，但是木质素磺酸盐的表面活性较低，还不能显著降低水的表面张力，如不经过改性，也不能形成油水之间的超低界面张力。
不同品种的工业木质素分别表现出分散、黏合和表面活性等特性。利用这些性质，人们开发出混凝土
外加剂、动物饲料添加剂、黏合剂、染料分散剂、水处理剂、钻井液添加剂、三次采油的表面活性剂、电池的电极保护剂以及螯合剂等木质素产品。其中混凝土外加剂是一类产量较高的产品。所谓混凝土外加剂，是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善混凝土性能的材料。掺入少量外加剂即可显著改善混凝土的性能，提高技术经济效果，且使用方便。混凝土外加剂按主要功能分为四类：1）改善混凝土拌合物和易性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等；2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等；3）改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等；4）改善混凝土其他性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着剂、防水剂和泵送剂等[2]。
2 木质素基混凝土外加剂
木质素磺酸盐是造纸工业的副产品，其价格低廉，可作为减水剂、缓凝剂、泵送剂等建筑混凝土外加剂，在建筑行业有一定的优势。
2.1 木质素磺酸盐减水剂
金属弯管常用的减水剂有木质素磺酸钠盐减水剂、萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高效减水剂以及聚羧酸高效减水剂等。木质素磺酸盐减水剂是产量很高的混凝土外加剂。
美国学者在20世纪30年代发现，在混凝土中掺入亚硫酸盐纸浆废液之后可改善拌合物的和易性，强度和耐久性能得到提高。Scripture[3]首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的水泥外加剂，并于1937 年获得专利。该技术在20世纪50年代已在混凝土施工中得到大量使用。到1959年，美国、加拿大、日本等国已在多处公路、水工大坝、桥梁、构件和各种建筑工程中使用木质素磺酸盐减水剂，保证了工程质量，节约了大量资金，并使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能。木质素磺酸盐减水剂有助于延缓混凝土的凝结时间，降低水泥水化热释放速率。特别有利于大体积混凝土施工。木质素磺酸盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十分普遍[4-5]。
在我国，木质素磺酸盐减水剂直到20世纪50年代才开始生产应用。但是在其生产和应用技术尚未十分成熟就开始受到萘系及其他类型高效减水剂的冲击。
水泥浆体是一种粗分散体系的悬浮体，水泥粒子的尺寸约在1～50 µm之间，比表面能较高，在热力学上不稳定。在水泥浆体中，粒子之间的距离小，由于范德华力或静电作用所产生的颗粒间的相互吸引力强，易团聚。因此，混凝土和水泥颗粒的悬浮体应具有很好的分散稳定性[6]。
木质素磺酸盐在水溶液中发生电离，形成有机大分子阴离子和金属阳离子。前者在水泥
72 纤维素科学与技术第20卷
固体颗粒表面形成吸附层，使水泥粒子表面带负电，ζ电位由正变为负。静电斥力能使水泥分散，释放颗粒间多余的水分而产生减水作用。静电斥力越大，分散性越好。另一方面，由于加入减水剂后水泥颗粒表面形成吸咐膜，影响水泥的水化速度，使水泥石晶体的生长更为完善，减少水分蒸发的毛细空隙，网络结构更为致密，提高了水泥砂浆的硬度和结构致密性。
木质素磺酸盐减水剂能使表面张力降低，因此具有一定的引气性。同时静电斥力、气泡的滚动和润滑作用也会改善水泥的流变性，从而改进固液分散体系的和易性，使混凝土的施工、振捣变得容易。由于改善了混凝土的和易性，在保持相同坍落度的情况下就可以减少拌合物的用水量，降低混凝土的水灰比。木质素磺酸盐在标准掺量条件下减水率可以达到8%左右。另外木质素磺酸盐分子中存在的羟基和醚基也使其具有缓凝作用，可以较长时间保持混凝土的塑性，降低从拌和到浇筑这段时间的坍落度损失。由于缓凝作用，在混凝土水化初期可减少结合水消耗而增加和易性。由于木质素磺酸盐的表面吸附作用，形成的吸附膜阻碍了初期的水化反应，控制了水化放热速度，从而降低了水化热峰值的高度。这使得大体积混凝土、大坝混凝土在水泥水化时，水化热产生的热度内外温差大，易产生裂缝的缺点得以控制。总之，由于木质素磺酸盐的分散性、引气性和缓凝性能，可以对混凝土起到改善作用。
2.2 木质素基缓凝剂
木质素磺酸盐分子中含有羟基、羧基等官能团。这些官能团具有很强的极性。它们吸附在水化物的晶核上，阻碍了结晶继续生长，主要是对硅酸三钙水化物结晶转化过程的延缓。缓凝作用是在混凝土终凝以前起作用。在混凝土初凝期，混凝土的早期强度有所下降。
2.3 木质素基泵送剂
木质素磺酸盐兼有减水、缓凝和引气等作用，可单独用作一些标号较低、要求不太高的泵送剂，同时也可作为一些高效泵送剂的主要原料，与其它外加剂复合，生产出高效的混凝土泵送剂[7]。孙振平等[8]从塑化效果和抗压强度两个方面比较了含木质素的泵送剂以及萘系泵送剂的性能，发现，虽然萘系泵送剂的塑化效果优于木质素泵送剂，在胶凝材料用量较低（350 kg/m3以下）情况下，木质素磺酸盐和含较多木质素磺酸盐的泵送剂的粘聚性和保水性都比较好，坍落度经时保持性较好，显示综合性能反而要好于萘系泵送剂。
3 改性木质素磺酸盐混凝土外加剂
工业木质素价格低廉，用于制造混凝土外加剂也具有原料充足、价格低廉的特点。但是以下原因妨碍了木质素类混凝土外加剂的推广使用[9]。
1）木质素磺酸盐的减水效果不如萘系减水剂。它在推荐掺量0.2%～0.3%时，在混凝土中的减水率为8%～12%，而萘系高效减水剂，即使是低浓型产品，减水率一般也在14% 以上。
2）木质素磺酸盐减水剂具有一定的缓凝作用，掺量较高时更是如此。如果由于计量偏差导致减水剂超量掺加，可能会使混凝土长时间不凝结。同时，这种缓凝性还使混凝土早期强度发展较慢，掺量较大时早期强度更差。木质素减水剂超量掺加时，具有明显的引气性，
第3期谌凡琪：含木质素基混凝土外加剂的研究进展73
对混凝土硬化体结构的危害也很严重。
3）木质素磺酸盐减水剂易与以石膏为调凝剂生产的水泥产生不适应现象，引起混凝土拌合物流动性变差，流动性损失加快，甚至急凝。胶黏剂搅拌机
4）工程现场或预拌混凝土搅拌站往往采用水泥净浆流动性来评价减水剂的减水作用。木质素磺酸盐减水剂的净浆流动度太小，因此性能评价指标不高。
5）木质素磺酸盐减水剂与萘系高效减水剂复配成液体产品时容易产生沉淀，影响生产过程和产品的外观。
木质素磺酸盐减水剂普遍被人们看作是“低效的”的减水剂产品，有时又容易与水泥产生不适应，所以其应用地位较低。但实际上萘系高效减水剂同样存在与水泥的适应性问题。所以不应过分夸大木质素类混凝土外加剂的缺点。
以往国内的木质素磺酸盐主要是由广州、开山屯、石砚等造纸厂生产的产品，但是现在采用亚硫酸盐法制浆的工厂越来越少，木质素磺酸盐产品出现货源短缺现象。所以现在也有用非木材原料通过亚硫酸氢镁法生产的木质素磺酸盐用于混凝土外加剂。
木质素磺酸盐的减水性能在很大程度上取决于其结构特征。较高的相对分子质量和羧基含量、适宜的磺酸基含量有利于提高其减水增强性能。未经改性的木质素磺酸盐混凝土外加剂的性能存在较大局限，所以人们一直试图通过木质素的改性反应改善此类混凝土外加剂的性能。所用的改性方法主要有氧化反应、缩合反应、降解反应、Mannich 反应、磺化、羧基化、接枝共聚等，以使木质素磺酸盐中的缓凝基团（如羟基）、醚键等氧化成不大缓凝的羧基，从而提高木质素的分散性、粘合性、螯合性、乳化稳定性等。
前苏联专利以木质素磺酸盐为原料，用糠醛生产过程的蒸馏残渣为改性剂进行改性，以中和其中有害的还原物质，得到一种新的改性木质素磺酸盐。这种木质素磺酸盐向混凝土中掺水泥用量的0.1%～0.15%，即可减少混凝土的搅拌时间，减少30%的振捣时间，每立方米的混凝土可节约40 kg水泥。
当木质素磺酸盐的相对分子质量过小时，混凝土引气性增大，强度降低；而当相对分子质量过大时，混凝土会过分缓凝。因此，李爱阳等[10]先用膜分离技术将磺甲基化木质素分级，取其相对分子质量较低的级分，在碱性介质及200℃温度下进行改性反应，使甲氧基分解，醚键和碳―碳键断裂，得到
一种改性木质素磺酸盐。发现这种改性木质素磺酸盐减水剂可以提高水泥净浆流动度，延长水泥净浆凝结时间，同时提高混凝土抗压强度和混凝土减水率。结果表明，这种改性木质素磺酸盐的减水性能与萘系高效减水剂相近。商品电子防盗系统
木质素磺酸盐的相对分子质量及其分布也可通过氧化反应来调节。氧化既可导致降解，又可导致缩合。在氧化过程中，相对分子质量和官能团含量因反应条件而异。在不添加催化剂的情况下，相对分子质量的分布与改性前差别不大，磺酸基和羧基含量变化不明显，而酚羟基含量明显降低；在过氧化氢用量固定的情况下，pH值对氧化反应的影响很大，酸性条件下氧化产物的相对分子质量比碱性条件下的高，尤其是高相对分子质量级分含量增加较明显。在碱性条件下磺酸基和酚羟基的含量变化不大，羧基含量增加；而在酸性条件下磺酸基和酚羟基的含量下降明显，而羧基含量变化不明显，这说明存在脱磺反应以及缩合反应。在
防爆鼠标74 纤维素科学与技术第20卷
其它条件相同的情况下，当过氧化氢用量较少时，低相对分子质量级分含量较高，而当过氧化氢用量较高时，高相对分子质量级分明显增加，说明较高的过氧化氢用量有利于氧化缩合反应。研究表明，相对分子质量较高且质量分布较窄、羧基含量较高、酚羟基含量较低、磺酸基含量适中的氧化产物减水性能较强，而且缓凝作用也较明显[11]。
碱法制浆黑液中的碱木质素本来并不适用于生产混凝土外加剂。不过，由于木质素磺酸盐产量有限，不能满足市场需要，现在有些工厂从碱法制浆或者硫酸盐制浆黑液中分离碱木质素产品，然后将其磺化，所得产品也可代替一部分木质素磺酸盐用于混凝土外加剂[12-13]。
目前将碱木质素改性为混凝土减水剂的方法主要是磺化。磺化可以提高木质素的水溶性和分散性。但总的来说，碱木质素的磺化产品减水率低，对混凝土的增强效果不明显，使其应用推广受到限制。
碱木质素的磺化位置与亚硫酸盐蒸煮过程中的磺化并不完全相同。在亚硫酸盐法蒸煮过程中，磺化发生在侧链上。当不加甲醛时，碱木质素在100～150℃范围内与Na2SO3作用发生侧链磺化；而在甲醛和Na2SO3存在下，碱木质素在苯环上发生磺甲基化反应，侧链的磺化则很少发生。此外还有一种可以在60～70℃下发生的自由基磺化反应。亚硫酸根离子在氧化剂作用下首先形成亚硫酸根自由基，然后亚硫酸根自由基进攻含有酚羟基的芳核，在酚羟基的邻位引入磺酸基。碱木质素磺化产物的磺化度控制在1.4～3 mmol/g即可。碱木质素经上述改性后，甲氧基、酚羟基含量减少，磺酸基含量增加。由于磺酸根等水溶性基团使木质素的亲水性能得到改善，使得木质素在水泥颗粒表面的电位增强，颗粒间产生静电斥力，从而使其减水分散能力增强。这种改性产物具有广阔的应用前景[14]。碱木质素在磺化之前还可进行预氧化以降低其相对分子质量，这样能够进一步改善磺化产物的表面活性。
草本碱木质素（在实际生产时使用碱法制浆黑液）在催化剂存在的条件下，在75～95℃温度下用硫酸静电消除装置
钠进行磺化。得到缓凝高效减水剂。用氧化剂使其部分草本木质素分子键断裂，然后再进行聚合、磺甲基羟配聚化和磺化反应。该普通减水剂减水率为9%～12%，缓凝高效减水剂的减水率为15%～18%，且保塑性能好，坍落度经时损失小，施工性能良好[15]。
Rojas等人[16]对从碱法制浆黑液中提取的蔗渣木质素制备混凝土减水剂进行了研究。Kamouna等[17]从碱法制浆黑液中提取禾草木质素，将其分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH 7～9，温度130～160℃，反应3～6 h条件下，得到产品SEL，用作混凝土减水剂。
不仅碱木质素可以通过磺化制备混凝土外加剂，而且酸析水解木质素也可以。Matsushita 等[18]先用苯酚活化酸析木质素，然后分别采用磺甲基化、羟甲基化和芳基磺化对其进行磺化改性，用作石膏分散剂。Yasuki等对酸析木质素分别进行一步磺化、两步磺化和芳环磺化，所得磺化产物对水泥的分散性能比木质素磺酸盐提高30%～70%[19]。
郑雪琴等[20]使用多羟基磺化剂对碱木素进行改性，制备木素磺酸钠水泥减水剂。通过对改性工艺的优化，确定最佳的工艺条件为：将含固量40%的含木质素黑液调节pH 值至12，升高温度到60℃，加入相当于黑液质量1%的质量分数为30%的过氧化氢，反应20 min，升温到120℃，加入相当于黑液质量9%的多羟基磺化剂，磺化3 h。得到的碱木素分散剂性能可达到目前市场上木素磺酸钙的水平，可以直接用作普通减水剂或者作为高效减水剂的复
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议