一种铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷的制备方法

一种铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法
技术领域
1.本发明属于无铅压电陶瓷制备技术领域，具体涉及一种同时具有高压电系数d
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和良好机械品质因数qm的铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法。

背景技术：

2.压电陶瓷通过正逆压电效应实现了电能与机械能相互转换，是完成机电一体化、设备小型化等技术的重要功能材料，已广泛应用在航天航空等多个领域。压电陶瓷的市场规模巨大，2009年全球压电驱动相关产品市场规模达到66亿美元，并每年按13％左右的速度增长。以锆钛酸铅(pzt)为代表的铅基压电陶瓷因其综合性能优异而占据了市场主导地位，但pb在制造、使用以及废弃处理过程中会污染环境危害人类健康，因此压电陶瓷无铅化成为必然趋势。
3.在无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷d
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高达680pc/n，优于商用的pzt-5h压电陶瓷，是最有可能取代铅基压电陶瓷的体系之一。机械品质因子qm是决定压电陶瓷材料在大功率器件应用中的另一个重要指标，然而qm与d
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呈现明显的制约性，具有高d
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的knn基无铅压电陶瓷，其qm较低，如专利cn113666744a通过流延的方法制备具有成分梯度的knn基无铅压电陶瓷，其d
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为300～340pc/n，但qm低于40。专利cn114262228a公开了在knn体系中添加sb和(bi
0.5
na
0.5
)zro3，虽然d
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提升到了455pc/n，但qm仅为37。通常通过调控烧结工艺或元素掺杂来形成氧空位，从而钉扎畴壁，抑制畴壁运动，提高压电陶瓷的qm。但是氧空位的形成会导致高温电导升高，d
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下降，如专利cn114276138a公开了热压烧结结合退火工艺调控knn压电陶瓷中的氧空位浓度，从而对压电陶瓷进行硬化调控，其qm增加至250～280，但d
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低于150pc/n。专利cn100408509c公开了在knn体系中添加cuo，虽然材料的qm在100～1600之间可调，但d
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较低，在90～120之间。专利cn106588007b在knn体系中添加ca、li、ti、ba、sn、mn和ce等元素，公开了一类化学式为0.956(0.988-x)(k
0.37
na
0.63
)
0.86
ca
0.04
li
0.02
nb
0.85o3-0.044(0.988-x)k
0.85
ti
0.85
nb
1.15o5-xbasno
3-ymno-zceo无铅压电陶瓷，其中x、y、z为摩尔量，0.024≤x≤0.073，0.005≤y≤0.09，0.005≤z≤0.08，此类材料的qm在112～137之间，但d
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小于264pc/n，低于实际应用的需求。综上所述，目前难以同时获得高d
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和qm的knn基无铅压电陶瓷。
4.本发明采用传统球磨和高能球磨分别制备平均粒径为1～7μm和120～250nm的焙烧粉，通过混合微米和纳米尺寸的焙烧粉体，调控二者的摩尔分数和尺寸，烧结制备具有200～700nm和1～13μm两种晶粒的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷。通过在晶粒中形成分级畴构型，提高了畴壁密度，增强了晶界对畴壁的钉扎作用，获得了良好的qm＝92～141和高的d
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＝300～386pc/n。表1比较了本发明所提供的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷与其他专利中涉及到的knn基压电陶瓷的d
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和qm。据所查到的相关专利中，均未见到通过混合微米和纳米尺寸的焙烧粉体，制备良好qm和高d
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的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷的报道。
5.表1 knn基无铅压电陶瓷性能比较
6.专利d
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(pc/n)qmcn113666744a300～34038～40cn102390997b247～27645～63cn114262228a262～45537～52cn106588007b243～264112～137cn101935214a119～21282～983cn101857436b130～23635～130cn102351535b168～29342～136cn101397208b110～22757～231cn100408509c90～120100～1600cn114276138a137～147250～280cn103145417b95～24055～124本发明300～38692～141

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种同时具有高压电系数d
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和良好机械品质因数qm的铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，所述制备方法以k2co3、na2co3、li2co3、sb2o3、nb2o5、baco3和zro2为原料，经过球磨、焙烧，并用传统球磨以及高能球磨分别制备平均粒径为1～7μm和120～250nm的焙烧粉，按照不同摩尔比，将两种焙烧粉混合均匀，然后经过烘干、压片、冷等静压、烧结等步骤，制备具有高d
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和良好qm的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷。
8.本发明是通过以下技术方案实现的：
9.所述铌酸钾钠无铅压电陶瓷的化学式为li
0.05
(na
xk1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3，其中x是na的摩尔分数，0.42≤x≤0.58；通过混合微米和纳米尺寸的焙烧粉体，调控二者的摩尔分数与尺寸，烧结制得的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷同时获得高的d
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＝300～386pc/n和良好的qm＝92～141。
10.进一步地，所述压电陶瓷具有微纳复合结构，即存在200～700nm和1～13μm晶粒，且晶粒间具有分级畴结构。
11.如上所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
12.(1)以k2co3、na2co3、li2co3、sb2o3、nb2o5、baco3和zro2为原料，按照化学式li
0.05
(na
xk1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3计算并称取所需原料，其中x是na的摩尔分数，0.42≤x≤0.58；
13.(2)将称好的原料用传统球磨进行混料，将混合后的原料放置于干燥箱内烘干，获得原料粉；
14.(3)将步骤(2)中的原料粉，置于马弗炉中，升温至850～890℃，保温4～9h，预烧合成焙烧粉；
15.(4)将焙烧后的粉料分为两部分，通过传统球磨和高能球磨分别制备平均粒径为1～7μm和120～250nm的焙烧粉；
16.(5)按照不同摩尔分数，将步骤(4)的焙烧粉用传统球磨混合、烘干，获得混合均匀
的焙烧粉；
17.(6)称量步骤(5)中的焙烧粉，压片机压制成型，然后冷等静压获得陶瓷坯体；
18.(7)将步骤(6)中的陶瓷坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000～1130℃，烧结时间为4～8h；样品随炉冷却至室温，获得微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷。
19.进一步地，步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)传统球磨的球磨介质为无水乙醇。
20.进一步地，步骤(2)行星式球磨机的转速为250～350r/min，球磨时间为18～36h。
21.进一步地，步骤(2)与步骤(4)中干燥温度为80～120℃。
22.进一步地，步骤(4)中行星式球磨机转速为250～350r/min，球磨时间为18～36h，高能球磨机转速为400～700r/min，球磨时间为20～360min；
23.进一步地，步骤(5)中行星式球磨机转速为100～350r/min，球磨时间为3～12h；所得焙烧粉中120～250nm焙烧粉摩尔分数为0.1～0.9。
24.进一步地，步骤(6)中手动压片机的压力为80～120mpa，保压时间为60～300s。
25.进一步地，步骤(6)中冷等静压的压力为150～250mpa，保压时间为60～180s。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明利用纳米焙烧粉比表面积大的特点，促进了陶瓷的烧结，有利于降低烧结温度和提高致密度；
28.(2)本发明通过调控微米和纳米焙烧粉的摩尔分数，获得了具有200～700nm和1～13μm两种晶粒的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷，制备过程简单、成本低，有利于工业化生产；
29.(3)相比于传统通过元素掺杂等产生氧空位，以牺牲d
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提高knn基无铅压电陶瓷的qm的方法。本发明通过构建分级畴，利用晶界对畴壁的钉扎作用，在获得良好qm的同时，有效避免了d
33
的下降。研究显示，所制得微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷的d
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＝300～386pc/n、qm＝92～141，对于实际产业化应用具有重要的意义。
附图说明
30.图1：实施例3的x射线衍射图；
31.图2：实施例3的p-e曲线。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。应当理解，此处所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
33.本发明涵盖任何权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
34.本发明提供的一种同时具有高压电系数d
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和良好机械品质因数qm的铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下的化学组成：li
0.05
(na
xk1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3(x＝0.42～0.58)。
35.(1)按照化学式计算并称取k2co3、na2co3、li2co3、sb2o3、nb2o5、baco3和zro2原料；
36.(2)将称好的原料用传统球磨进行混料，将混合后的原料放置于干燥箱内烘干，获得原料粉；
37.(3)将步骤(2)中的原料粉，置于马弗炉中，升温至850～890℃，保温4～9h，预烧合成焙烧粉；
38.(4)将焙烧后的粉料分为两部分，通过传统球磨和高能球磨分别制备平均粒径为1～7μm和120～250nm的焙烧粉；
39.(5)按照不同摩尔分数，将步骤(4)的焙烧粉用传统球磨混合、烘干，获得混合均匀的焙烧粉；
40.(6)称量步骤(5)中的焙烧粉，压片机压制成型，然后冷等静压获得陶瓷坯体；
41.(7)将步骤(6)中的陶瓷坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000～1130℃，烧结时间为4～8h。样品随炉冷却至室温，获得微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷。
42.表2本发明的li
0.05
(na
xk1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3(x＝0.42～0.58)压电陶瓷的实施例
[0043][0044]

技术特征：

1.一种铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述铌酸钾钠无铅压电陶瓷的化学式为li
0.05
(na
x
k
1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3，其中x是na的摩尔分数，0.42≤x≤0.58；通过混合微米和纳米尺寸的焙烧粉体，调控二者的摩尔分数与尺寸，烧结制得的微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷同时获得高的d
33
＝300～386pc/n和良好的q
m
＝92～141。2.根据权利要求1所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述压电陶瓷具有微纳复合结构，即存在200～700nm和1～13μm晶粒，且晶粒间具有分级畴结构。3.根据权利要求1或2所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)以k2co3、na2co3、li2co3、sb2o3、nb2o5、baco3和zro2为原料，按照化学式li
0.05
(na
x
k
1-x
)
0.95
(nb
0.93
sb
0.07
)o
3-0.04bazro3计算并称取所需原料，其中x是na的摩尔分数，0.42≤x≤0.58；(2)将称好的原料用传统球磨进行混料，将混合后的原料放置于干燥箱内烘干，获得原料粉；(3)将步骤(2)中的原料粉，置于马弗炉中，升温至850～890℃，保温4～9h，预烧合成焙烧粉；(4)将焙烧后的粉料分为两部分，通过传统球磨和高能球磨分别制备平均粒径为1～7μm和120～250nm的焙烧粉；(5)按照不同摩尔分数，将步骤(4)的焙烧粉用传统球磨混合、烘干，获得混合均匀的焙烧粉；(6)称量步骤(5)中的焙烧粉，压片机压制成型，然后冷等静压获得陶瓷坯体；(7)将步骤(6)中的陶瓷坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000～1130℃，烧结时间为4～8h；样品随炉冷却至室温，获得微纳复合结构knn基无铅压电陶瓷。4.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)传统球磨的球磨介质为无水乙醇。5.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)行星式球磨机的转速为250～350r/min，球磨时间为18～36h。6.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(4)中干燥温度为80～120℃。7.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中行星式球磨机转速为250～350r/min，球磨时间为18～36h，高能球磨机转速为400～700r/min，球磨时间为20～360min。8.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中行星式球磨机转速为100～350r/min，球磨时间为3～12h；所得焙烧粉中120～250nm焙烧粉摩尔分数为0.1～0.9。9.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(6)中手动压片机的压力为80～120mpa，保压时间为60～300s。10.根据权利要求3所述铌酸钾钠(knn)基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤
(6)中冷等静压的压力为150～250mpa，保压时间为60～180s。

技术总结

一种铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷的制备方法，属于无铅压电陶瓷制备技术领域。所述陶瓷化学式为Li

技术研发人员：

张波萍 刘欢 唐宇成 宋爱珍 高小琦

受保护的技术使用者：

北京科技大学

技术研发日：

2022.07.13

技术公布日：

2022/11/11