常⽤医⽤⾦属材料
概述
⽣物医⽤⾦属材料(biomedical metallic materials)⽤于整形外科、⽛科等领域。由它制成的医疗器件植⼈⼈体内，具有、修复、替代⼈体组织或器官的功能，是⽣物医⽤材料的重要组成部分。 ⽣物医⽤⾦属材料是⼈类最早利⽤的⽣物医⽤材料之⼀，其应⽤可以追溯到公元前400～300年，那时的腓尼基⼈就已将⾦属丝⽤于修复⽛缺失。1546年纯⾦薄⽚被⽤于修复缺损的颅⾻。直到1880年成功地利⽤贵⾦属银对病⼈的膝盖⾻进⾏缝
合，1896年利⽤镀镍钢螺钉进⾏⾻折后，才开始了对⾦属医⽤材料的系统研究。本世纪30年代，随着钻铬合⾦、不锈钢和钛及合⾦的相继开发成功并在齿科和⾻科中得到⼴泛的应⽤，奠定了⾦属医⽤材料在⽣物医⽤材料中的重要地位。70年代，Ni-Ti形状记忆合⾦在临床医学中的成功应⽤以及⾦属表⾯⽣物医⽤涂层材料的发展，使⽣物医⽤⾦属材料得到了极⼤的发展，成为当今整形外科等临床医学中不可缺少的材料。虽然近20年来⽣物医⽤⾦属材料相对于⽣物医⽤⾼分⼦材料、复合材料以及杂化和衍⽣材料的发展⽐较缓慢，但它以其⾼强度、耐疲劳和易加⼯等优良性能，仍在临床上占有重要地位。⽬前， 在需承受较⾼荷载的⾻、⽛部位仍将其视为⾸选的植⼈材料。最重要的应⽤有：⾻折内固定板、螺钉、⼈⼯关节和⽛根种植体等。
⽣物医⽤⾦属材料要在⼈体内⽣理环境条件下长期停留并发挥其功能，其⾸要条件是材料必须具有相对稳定的化学性能，从⽽获得适当的⽣物相容性。迄今为⽌，除医⽤贵⾦属、医⽤钛、袒、锯、铅等单质⾦属外，其他⽣物医⽤⾦属材料都是合⾦，其中应⽤较多的有：不锈钢、钴基合⾦、钛合⾦、镍钛形状记忆合⾦和磁性合⾦等。
第⼀节⽣物医⽤⾦属材料的特性与⽣物相容性
⽣物医⽤⾦属材料以其优良的⼒学性能、易加⼯性和可靠性在临床医学中获得了⼴泛的应⽤，其重要性与⽣物医⽤⾼分⼦材料并驾齐驱，在整个⽣物医⽤材料应⽤中各占45％左右。由于⾦属材料在组成上与⼈体组织成分相距甚远，因此，⾦属材料很难与⽣物组织产⽣亲合，⼀般不具有⽣物活性，它们通常以其相对稳定的化学性能，获得⼀定的⽣物相容性，植⼈⽣物组织后，总是以异物的形式被⽣物组织所包裹，使之与正常组织隔绝。组织反应⼀般根据植⼈物周围所形成的包膜厚度及细胞浸润数来评价。美国材料试验学会的ASTM-F4的标准规定：⾦属材料埋植6个⽉后，纤维包膜厚度＜0．03mm为合格。
⼈体体液约合l％氯化钠及少量其他盐类和有机化合物，局部酸碱性经常略有变化，温度保持在37℃左
右，这种环境对⾦属材料会产⽣腐蚀，其腐蚀产物可能是离⼦、氧化物、氯化物等，它们与邻近的组织接触，甚⾄渗⼈正常组织或整个⽣物系统中，对正常组织产⽣影响和刺激、以引起包括组织⾮正常⽣长、畸变、过敏或炎症、感染等不良⽣物反应，甚⾄诱发癌变。腐蚀作⽤同时会使材料的⼒学性能产⽣衰减，这两种过程通常单独或协同造成材料的失效。因此，作为⽣物医⽤⾦属材料，⾸先必须满⾜两个基本条件：第⼀是⽆毒性；第⼆是耐⽣理腐蚀性。 ⼀、⾦属材料的毒性
⽣物医⽤⾦属材料植⼈⼈体后，⼀般希望能在体内永久或半永久地发挥⽣理功能，所谓半永久对于⾦属⼈⼯关节来说⾄少在15年以上，在这样⼀个相当长的时间内，⾦属表⾯或
多或少会有离⼦或原⼦因腐蚀或磨损进⼈周围⽣物组织，因此，材料是否对⽣物组织有毒就成为选择材料的必要条件。当然，某些有毒的⾦属单质与其他⾦属元素形成合⾦后，可以减⼩甚⾄消除毒性。例如，不锈钢中含有毒的铁、钴、镍，加⼈2％有毒的铍可减⼩毒性；加⼈20％铬则可消除毒性并增强抗蚀性，因此，合⾦的研制对开发新型⽣物医⽤材料有重要意义。
纳米硬盘毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。因此，若在材料中需引⼈有毒⾦属元素来提⾼其他性能，⾸先应考虑采⽤合⾦化来减⼩或消除毒性，并提⾼其耐蚀性能；其次采⽤表⾯保护层和提⾼光洁度等⽅法来提⾼抗蚀性能。
元素周期表上70％的元素是⾦属，但由于毒性和⼒学性能差等原因，适合⽤于⽣物医⽤、材料的纯⾦属很少，多为贵⾦属或过渡⾦属元素。其中基本⽆毒的⾦属单质有：铝（AL）、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、⾦(Au)、铂(Pt) 在常⽤的⽣物医⽤合⾦材料中，还常采⽤铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、锰（Mn）等元素，如不锈钢（Cr－Ni－Mn－Fe）、钴合⾦（Co－Cr－Ni－Mn－W－Fe）等。
⾦属的毒性主要作⽤于细胞，可抑制酶的活动，阻⽌酶通过细胞膜的扩散和破坏溶酶体。⼀般可通过组织或细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶⾎试验等来检测。
⼆、耐⽣理腐蚀性
⽣物医⽤⾦属材料的耐⽣理腐蚀性是决定材料植⼈后成败的关键。腐蚀的发⽣是⼀个缓慢的过程，其产物对⽣物机体的影响决定植⼈器件的使⽤寿命。医⽤⾦属材料植⼈体内后处于长期浸泡在含有机酸、碱⾦属或碱⼟⾦属离⼦（Na+、K+、Ca2+）、CI-离⼦等构成的恒温（37℃）电解质的环境中，加之蛋⽩质、酶和细胞的作⽤，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，磨损和应⼒的反复作⽤，使材料在⽣物体内的磨损过程加剧，可能发⽣多种腐蚀机制协同作⽤的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从⽽指导材料的设计和加⼯。⽣物医⽤⾦属材料在⼈体⽣理环境下的腐蚀主要有⼋种类型：
1．均匀腐蚀
化学或电化学反应全部在暴露表⾯上或在⼤部分表⾯上均匀进⾏的⼀种腐蚀。腐蚀产物及其进⼈⼈体环境中的⾦属离⼦总量较⼤，影响到材料的⽣物相容性。
2．点腐蚀
点腐蚀发⽣在⾦属表⾯某个局部，也就是说在⾦属表⾯出现了微电池作⽤，⽽作为阳极的部位要受到严重的腐蚀。临床资料证实，医⽤不锈钢发⽣点蚀的可能性较⼤。
日盲紫外探测器3．电偶腐蚀
发⽣在两个具有不同电极电位的⾦属配件偶上的腐蚀。多见于两种以上材料制成的组合植⼈器件，甚⾄在加⼯零件过程中引⼈的其他⼯具的微粒屑，以及为病⼈⼿术所必须使⽤的外科器械引⼈的微粒屑，也可能引发电偶腐蚀。因此，临床上建议使⽤单⼀材料制作植⼈部件以及相应的⼿术器械、⼯具。
4．缝隙腐蚀
由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀，属闭塞电池腐蚀，多发⽣在界⾯部位，如接⾻板和⾻螺钉，不锈钢植⼈器件更为常见。
5．晶间腐蚀
发⽣在材料内部晶粒边界上的⼀种腐蚀，可导致材料⼒学性能严重下降。⼀般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等⼿段来改善晶间腐蚀倾向。
6．磨蚀
植⼈器件之间切向反复的相对滑动所造成的表⾯磨损和腐蚀环境作⽤所造成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀能⼒较差，钻基合⾦的耐磨蚀能⼒优良。
7．疲劳腐蚀
材料在腐蚀介质中承受某些应⼒的循环作⽤所产⽣的腐蚀，表⾯微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此，提⾼表⾯光洁度可改善这⼀性能。自助饮水机
8．应⼒腐蚀
在应⼒和腐蚀介质共同作⽤下出现的⼀种加速腐蚀的⾏为。在裂纹尖端处可发⽣⼒学和电化学综合作⽤，导致裂纹迅速扩展⽽造成植⼈器件断裂失效。钛合⾦和不锈钢对应⼒腐蚀敏感，⽽钻基合⾦对应⼒腐蚀不敏感。在设计和加⼯⾦属医⽤植⼈器件时，⼀⽅⾯，必须考虑上述8种腐蚀可能造成的失效，
从材料成分的准确性、均匀性、杂质元素的含量以及冶炼铸造后材料的微观组织的调整（包括热加⼯和热处理）等诸⽅⾯对材料的质量加以控制。另⼀⽅⾯，由于腐蚀与材料表⾯和环境有关，还必须重视改善材料的表观质量，如提⾼光洁度等，避免制品在形状、⼒学设计及材料配伍上出现不当。
三、机械性能与⽣物相容性
医⽤⾦属材料常作为受⼒器件在⼈体内"服役"，如⼈⼯关节、⼈⼯椎体、⾻折内固定钢板、螺钉、⾻钉、⾻针、⽛种植体等。某些受⼒状态是相当恶劣的，如⼈⼯孵关节，每年要经受约3.6X1O6次（以每1万步计）可能数倍于⼈体体重的载荷冲击和磨损。若要使⼈⼯髋关节的使⽤寿命保持在15年以上，则材料必须具有优良的机械性能和耐磨损性。
（⼀）强度与弹性模量
⼈体⾻的⼒学性能因年龄、部位⽽异，评价⾻和材料的⼒学性能最重要的指标有：抗压强度、抗拉强度、屈服强度、弹性模量、疲劳极限和断裂韧性等。⼈体⾻的强度虽然并不很⾼，如股⾻头的抗压强度仅为143MPa但具有较低的弹性模量；股⾻头纵向弹性模量约为13.8GPa径向弹性模量为纵向的1/3，因此，允许较⼤的应变，其断裂韧性较⾼。此外，健康⾻骼还具有⾃⾏调节能⼒，不易损坏或断裂。与⼈体⾻相反，⽣物医⽤⾦属材料通常具有较⾼的弹性模量，⼀般⾼出⼈体⾻⼀个数量级，即使模量较低的钛合⾦也⾼出⼈体⾻的
4～5倍，加之材料不能⾃⾏调节状态，因此，材料可能在冲击载荷下发⽣断裂，如⼈⼯髋关节柄部折断。要避免断裂发⽣，通常要求材料的强度⾼于⼈⾻的3倍以上。此外，还应有较⾼的疲劳强度和断裂韧性。表3-1王为常⽤⾦属材料的机械性能。为了保证材料的安全可靠性，在经过长期临床经验基础上，提出⽤于制作⼈⼯髓关节的医⽤⾦属材料⼒学性能的基本要求：屈服强度不低于450 MPa，极限抗拉强度不低于800MPa，疲劳强度⾼于400MPa，延伸率⾼于8％。
表3-1 常⽤⾦属材料机械性能
⾦属弹性模量
(GPa)
抗张强度
(MPa)
屈服强度
(MPa)
延伸率
（%)
疲劳极限
(MPA)
硬度 (维
l型匹配⽒)
316 不锈
钢
200600～700240～30035～65260～280170～200 316L不锈
钢
200540～620200～25050～60260～280170～200铸钴合⾦2006554508316300
锻钴合⾦230900～1540380～10508～6024～483265～450纯铁110405～550345～48515～18310240
钛-6铝-4
钒
12489683010～11551380
弹性模量是⽣物医⽤⾦属材料的重要物理性质之⼀，其值过⾼或过低都不利于⼴泛应⽤，即呈现⽣物⼒学不相容性。如果⾦属的弹性模量相对⾻骼过⾼，在应⼒作⽤下，承受应⼒的⾦属和⾻将产⽣不同的应变，在⾦属与⾻的接触界⾯处出现相对的位移，从⽽造成界⾯处的松动，影响植⼈器件的功能，或者造成应⼒屏蔽，引起⾻组织的功能退化或吸收；⾦属的弹性模量过低，则在应⼒作⽤下会造成⼤的变形，起不到固定和⽀撑作⽤。因此，⼀般希望⾦属材料的弹性模量要尽量接近或稍⾼于⼈⾻的弹性模量。⼀个⾦属植⼈器件的使⽤寿命常常受到⾦属与⾻组织界⾯相容性的制约，以往所有的⽣物⾦属医⽤材料均不具备⽣物活性，⾦属和⾻组织不会发⽣牢固的结合，加之弹性模量差异造成的位移和松动，使得界⾯问题更加突出。近年来⼴泛开展⾦属及合⾦材料(如钛及其合⾦)表⾯活化的研究，使得这⼀界⾯问题有望解决。从材料本⾝属性来看，不锈钢、钴基合⾦都难以同时满⾜表⾯活性和降低模量的要求，⽬前，唯⼀有希望的是钛合⾦，因此，新型钛合⾦的开发成为⽣物医⽤⾦属材料的研究热点。
（⼆）耐磨性
对于摩擦部件的医⽤⾦属材料，其耐磨性直接影响到植⼈器件的寿命，如⾦属⼈⼯髋关节、股⾻头磨损会产⽣有害的⾦属微粒或碎屑，这些微粒有较⾼的能量状态，容易与体液发⽣化学反应，导致磨损局部周围组织的炎症、毒性反应等。⾦属易于磨损的原因之⼀是⾦属内部的滑移系统较多，在应⼒作⽤下滑移不易受到阻碍。
材料的硬度可⽤来反映材料的耐磨性，因为硬度是材料抵抗其他物体刻划或压⼈其表⾯
的能⼒，也可理解为在固体表⾯产⽣局部变形所需的能量。因此，可通过提⾼材料的硬度来改善耐磨性。如果提⾼材料整体的硬度，则可能损害材料的其他特性，通常采⽤表⾯处理的⽅法来使材料表⾯晶化，使滑移受到阻碍，从⽽提⾼材料的表⾯硬度。在某些场合，还可以考虑选择较为适合的磨擦隅，以减少磨损。如采⽤⾼密度聚⼄烯与钴合⾦和钛合⾦配伍。但近来⼜有聚⼄烯磨损屑对⼈有害的报导。总之，应尽量避免造成有害磨损物的出现，并把磨损产物控制在较低量的⽔平。到⽬前为⽌，⾦属的耐磨损性还没有得到突破性的改善。因此，⼈们⼜把⽬光集中于陶瓷材料，⽤⾦属做关节柄，陶瓷（Al2O3、ZTA、Si3N4等）做股⾻头的⼈⼯关节应运⽽⽣。
⼀、医⽤不锈钢
（⼀）组成、⽣产⼯艺与性质
医⽤不锈钢（stainless steel as biomedical material）为铁基耐蚀合⾦，是最早开发的⽣物医⽤合⾦之⼀，以其易加⼯、价格低廉⽽得到⼴泛的应⽤，其中应⽤最多的是奥⽒体超低碳316L和317L不锈钢。表2-2为常⽤医⽤⾦属材料的成分表，相应的机械性能见表3-1。由表3-2上可见，不锈钢316、316L和317L 的主要区别在于依次碳含量逐渐降低，⽽这三种不锈钢的耐腐蚀性依次增强，其原因是由于碳可引起材料内晶粒间的腐蚀。此外，增加适量3％～4％）的钥可增加材料在氯离⼦环境（⽣理环境）中的抗腐蚀能⼒。因此，316L和317L两种合⾦已于1987年纳⼈国际标准ISO5832和ISO7153中。我国已于1990年制定了相应的国家标准GB12417⼀90，并于1991年开始实施。
表3-2⾦属材料成分（ASTM，1978）（以质量百分⽐计）
元素316不锈
钢
316L317L
铸钴合
⾦
锻钴合
⾦
1级纯钛
钛-6铝-4
铂
铁59～70≤0.75≤3.0≤0.20≤0.25钴—57～6740～56——
铬17～2018～2027～3016～21——
镍12～1411～15≤2.59～11——钛———余量余量铝———— 5.5～6.5钒———— 3.4～4.5
碳≤0.08≤0.03≤0.350.05～
0.15
——
锰≤2.00≤1.00≤2.00——磷≤0.03————硫≤0.03————硅≤0.75≤0.10≤0.10——
钼 2.0～4.03.0～
4.0
5.0～
7.0
血压袖带———
钨——14～16——
氯———≤0.03≤0.05
氢———≤0.015≤0.0125
氧———≤0.018≤0.13
其
他
利路防水接头
0.40合计
不锈钢中的铬（Cr）可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀能⼒；镍（Ni）和（Cr）起到稳定奥⽒体结构的作⽤；镍的含量为12％～14％时，可得到单相奥⽒体组织，防⽌转化为其他性能不佳的结构。此外，降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及⾮⾦
属夹杂物，可进⼀步提⾼材料的抗腐蚀能⼒。
除组成可以影响到材料的性能外，材料的制造和加⼯⼯艺同样也可以在⽐较宽的范围内调节材料的⼒学性能和耐腐蚀性能。通常采⽤两种⼯艺⽣产医⽤不锈钢。对于低纯度医⽤不锈钢，⼀般采⽤惰性⽓体保护，真空或⾮真空熔炼⼯艺⽣产。⽽⾼纯度医⽤不锈钢⼀般先通过真空熔炼，然后再⽤真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质，使其纯化。临床应⽤较多的⾼纯度医⽤不锈钢，通常先后经热加⼯、冷加⼯和机械加⼯制作成各种医疗器件。冷加⼯可⼤幅度提⾼医⽤不锈钢的强度，但并不引起塑性、韧性的明显降低。采⽤机械抛光或电解抛光，可提⾼器件表⾯光洁度，有助于消除材料表⾯易腐蚀及应⼒集中隐患，提⾼不锈钢植⼈器件的使⽤寿命。
（⼆）⽣物相容性
医⽤不锈钢的⽣物相容性与其在机体内的腐蚀⾏为及其所造成的腐蚀产物所引起的组织反应有关。其
腐蚀⾏为涉及均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶同腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。但常见的有点腐蚀，⼀般认为是⽤含量不⾜及外⼒擦伤或伤等所致；界⾯腐蚀也是医⽤不锈钢的⼀种重要腐蚀现象，主要由缝隙腐蚀、磨蚀和电偶腐蚀构成，尤其前两种更为常见。常因设计不合理导致应⼒及磨损，如在⾻折固定板与⾻钉、椎体与销钉之间接触界⾯产⽣应⼒集中和磨损。由于腐蚀会造成⾦属离⼦或其他化合物进⼈周围的组织或整个机体，因⽽可在机体内引起某些不良组织学反应，如出现⽔肿、感染、组织坏死等，从⽽导致疼痛和过敏反应等。在多数情况下，⼈体只能容忍微量浓度的⾦属腐蚀物存在。因此，必须从材料的组成、制造⼯艺和器件设计等多⽅⾯着⼿，尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发⽣。
⼤量的临床资料显⽰，医⽤不锈钢的腐蚀造成其长期植⼈的稳定性差，加之其密度和弹性模量与⼈体硬组织相距较⼤，导致⼒学相容性差。因其溶出的镍离⼦有可能诱发肿瘤的形成及本⾝⽆⽣物活性，难于和⽣物组织形成牢固的结合等原因，造成其应⽤⽐例近年呈下降趋势，但医⽤不锈钢，尤其是奥⽒体316L不锈钢，仍以其较好的⽣物相容性和综合⼒学性能以及简便的加⼯⼯艺和低成本在⾻科、⼝腔修复和替换中占有重要的地位。
（三）临床应⽤
医⽤不锈钢在⾻外科和齿科中应⽤最为⼴泛。
1．⼈⼯关节和⾻折内固定器械。如⼈⼯髋关节、半髋关节、膝关节、肩关节、肘关节、腕关节、踝关节及指关节。各种规格的⽪质⾻和松质⾻加压螺钉、脊椎钉、⾻牵引钢丝、哈⽒棒、鲁⽒棒、⼈⼯椎体和颅⾻板等，这些植⼈件可替代⽣物体因关节炎或外伤损坏的关节，应⽤于⾻折修复，⾻排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅⾻缺损修复等。
2．在齿科⽅⾯，医⽤不锈钢被⼴泛应⽤于镶⽛、齿科矫形、⽛根种植及辅助器件。如各种齿冠、齿桥、固定⽀架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、⽛列矫形⼸丝、义齿和颌⾻缺损修复等。
3．在⼼⾎管系统，医⽤不锈钢⼴泛应⽤于各种植⼈电极、传感器的外壳和合⾦导线，可制作不锈钢的⼈⼯⼼脏瓣膜；各种临床介⼈性的⾎管内扩张⽀架等。
4．医⽤不锈钢在其他⽅⾯也获得了⼴泛的应⽤，如⽤于各种眼科缝线、固定环、⼈⼯眼导线、眼眶填充等；还⽤于制作⼈⼯⽿导线、各种宫内避孕环和⽤于输卵管栓堵等。
⼆、医⽤钴基合⾦
（⼀）组成与性能
最早开发的医⽤铝基合⾦（cobalt alloy as bilmedical material）为钴铬钼（Co －Cr－Mo）合⾦，其结构为奥⽒体。以其优良的⼒学性能和较好的⽣物相容性，尤其是优良的耐蚀、耐磨和铸造性能⼴泛
得到应⽤。其耐蚀性⽐不锈钢强数10倍，硬度⽐不锈钢⾼1/3（见表3-1）因钻铬铝合⾦；为了改善钴铬铝合⾦的疲劳破坏问题，70年代⼜开发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍铬铝钨铁
(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合⾦和具有多相组织的MP35N钻镍铬铝合⾦。表3-3分别给出了典型钴基合⾦的成分和性能。此外，精密铸造含钛的钻基合⾦也有应⽤，如商品牌号为Titaron和Titalium 等。⽬前，应⽤最多的是铸造钴铬铝合⾦，该合⾦已被纳⼈ISO5582／4标准，我国也于1990年将其⽍⼈国标GB12417-90。
表3-3 铀基合⾦成分（％）
种
类
元素
铸造
CoCrMo
锻造CoCrWNi
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