(19)中华人民共和国国家知识产权局
event2
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111382348.8
(22)申请日 2021.11.22
(71)申请人 山东交通学院
地址 250023 山东省济南市天桥区交校路5
号
(72)发明人 陈晓东 唐新德 张翠珍 卢晓
李学凡 郭海超 李进娟 董福营
庞来学
(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限
公司 37219
代理人 陈桂玲
(51)Int.Cl.
C08F 283/06(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C04B 24/26(2006.01)
C04B 103/30(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种基于EPEG聚醚大单体结
(I)所示结构通式的化合物。本发明还公开了该
减水剂的制备方法，是利用可逆加成‑断裂链转
移(RAFT)聚合技术，在链转移剂、
引发剂作用下，实现EPEG新型聚醚大单体与丙烯酸的RAFT共聚，
再进一步处理后得到固含量为40％的聚羧酸减
水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂分子结构可
控、分子量分布窄(PDI<1.3)、减水率高，具有分
散性和适应性强等优点，并显著降低了对粘土的
敏感性，可满足较高的施工要求，
应用前景广阔。权利要求书2页 说明书7页CN 113980203 A 2022.01.28
C N 113980203
A
文具盒生产过程1.一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
其中：a、b、n表示聚合度，a＝3～180，b＝1～20，a:b＝(3～9):1，n＝40‑70；所述聚羧酸减水剂的分子量为10000～60000g/mol，分子量分布PDI＝1.05～1.3。
2.权利要求1所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
水帘式喷漆房(1)向Schlenk管中按丙烯酸:EPEG聚醚大单体的摩尔比为3～9:1加入丙烯酸、EPEG聚醚大单体、溶剂，超声溶解，得到溶液A；向溶液A中充氮气鼓泡30～60min后，加入链转移剂、引发剂，并使丙烯酸:EPEG聚醚大单体：链转移剂：引发剂的摩尔比为(3～9):1:(0.02～0.2):(0.01～0.1)，得到溶液B；再向溶液B中充氮气鼓泡10～30min后，以氮气袋封口，使管内液体处于氮气保护状态；其中，所述溶剂为异丙醇、正丙醇、四氢呋喃或二氧六环，所述引发剂为偶氮二异(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮双(4‑氰基戊酸)(ACVC)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，所述链转移剂为4‑氰基‑4‑(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2‑(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸或2‑(十二烷基硫代羰基硫代)甲基丙酸；
(2)将(1)中封口的Schlenk管置于提前预热至30℃～85℃的恒温搅拌器中，连续搅拌进行聚合反应，待2～20h后，解除氮气保护，取出聚合产物并冷却至室温，再加入30％氢氧化钠溶液调节得到固含量为40％的聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为正丙醇。
4.根据权利要求2所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述链转移剂为2‑(十二烷基硫代羰基硫代)丙酸。
5.根据权利要求2所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述引发剂为偶氮二异(AIBN)。
6.根据权利要求2所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述丙烯酸:EPEG聚醚大单体：链转移剂：引发剂的摩尔比为(4～8):1: (0.05～0.1):(0.02～0.05)。
多聚磷酸盐
7.根据权利要求2所述基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂的制备方法，其
特征在于：步骤(2)所述聚合反应的温度为50℃～80℃，反应时间为10～20h。
一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备
方法
技术领域
pbcl2[0001]本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，特别涉及一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
[0002]聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好等突出优点，作为第三代混凝土减水剂已成功应用于高速铁路、桥梁、隧道等重大工程中。由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，制备高性能减水剂，可以解决现场施工问题。普通聚羧酸减水剂是由带负电荷的聚(甲基)丙烯酸根的主链和聚乙二醇侧链构成的梳状聚合物，在水泥浆体中，带有负电荷的主链会吸附在带正电荷的水泥水化颗粒的表面，侧链则呈伸展状态。[0003]目前聚羧酸减水剂的制备主要基于传统的自由基聚合技术，由于自由基聚合的本质(慢引发、快增长、易发生链转移和链终止等)决定了聚合反应的不可控，常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，甚至发生支化、交联，从而影响聚合物性能，因此具有规整结构的多功能性、高反应活性的聚羧酸减水剂越来越受到减水剂研发与应用领域的广泛重视。近年来，可控/活性自由基聚合技术得到快速发展并成功应用于聚羧酸减水剂合成领域，例如国内冉千平、王文平、邹华维和裴梅山等利用原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合技术制备了结构可控的聚羧酸减水剂。但是在该领域，仍需要做进一步探索。
[0004]聚醚大单体是制备聚羧酸减水剂的重要原料。目前常见的聚醚大单体有APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙醇聚氧乙烯醚)、IPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)、EPEG(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)等。
433m天线[0005]中国专利CN112480330A公开了一种EPEG新型聚醚大单体在低温合成降粘型减水剂上的应用，
该减水剂具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快和混凝土高层泵送难的问题。CN111620986A公开了一种低敏感度聚羧酸母液的合成方法，低温下采用EPEG3000合成低酸醚比的聚合物，引入丙烯酸酯制备的聚羧酸母液具有减水率和保坍性适中的特点，解决了常用羧酸母液敏感度高的问题。CN113563540A公开了一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，0.2％的聚羧酸减水剂掺量减水率达到31％，1小时经时塌落度损失小于20mm，抗压强度优异。CN112707667A公开了一种低敏感型减水剂及其制备方法，组分包括EPEG、不饱和羧酸小单体、氧化剂、还原剂、分子量调节剂和硅烷偶联剂改性的层状钙铝双金属氢氧化物，使得所制备的聚羧酸减水剂具备更大的水泥表面吸附面积，提高减水剂的减水效果，同时分子尺寸增大，避免聚羧酸被具有插层结构的泥所吸附，改善与水泥的适应性问题，并降低对泥含量变化的敏感性，具有广泛的市场应用前景。CN106277899A公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，制得的聚羧酸减水剂分子结构中的亲水基团更多，减水率
高，流动度保持性明显增强，抗泥性明显增强，因此可满足较高的施工要求。CN109608593A 公开了一种新型聚醚常温合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法，采用新型聚醚EPEG为大单体，反应活性高，制备流程简单，所需时间短耗能低，在常温下即可合成。合成产物具有掺量低，减水率高，保坍性能好，绿环保等优点，性能优异于同类产品，具有良好的市场前景。CN110128047A公开了降粘型聚羧酸减水剂及其高效制备方法，利用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚大单体(EPEG)、不饱和羧酸小单
体、丙烯基苯基醚或丙烯基苯乙基醚小单体通过自由基聚合得到三元共聚物，并控制其重均分子量不超过40000。CN112876620公开了一种C4‑6大单体混合合成聚羧酸减水剂的方法，得到混凝土高性能减水剂。但是，上述基于EPEG新型聚醚大单体的聚羧酸减水剂均通过普通自由基聚合技术制备，分子结构无规，分子量分布宽(PDI>1.5)。
[0006]由于聚羧酸减水剂本身的分子规整性对其性能会产生一定影响，而目前大多数专利描述的聚羧酸减水剂主要通过调节自身组分含量或复配达到相应效果，很少有通过新的聚合方法实现其优良应用性能的。由于在预拌混凝土过程中原材料、环境的差异性、技术人员认识的局限性、使用习惯性等，导致在使用聚羧酸减水剂的过程中出现了许多问题，直接影响了聚羧酸系减水剂的应用效果。如施工过程中，聚羧酸减水剂在合理掺量点进行掺量的小幅度变动，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，或导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大。除此之外，聚羧酸系减水剂还存在着原材料适应性差，不同季节施工损失或泌水情况差异大等问题，对建筑工程产生影响。因此开发能够满足各种材料使用，且和易性及敏感性均较好的聚羧酸减水剂具有重要意义。另外，结构可控的聚羧酸减水剂在研究其结构‑性能关系方面具有独特优势，通过活性聚合技术制备结构可控的聚羧酸减水剂具有特殊意义。经检索，目前有关基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法还未见报道。
发明内容
[0007]针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法。
[0008]本发明所述的基于EPEG聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
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