摘要
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构, 并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。近年来气凝胶研究得到了很大的发展, 本文对气凝胶的制备方法、结构与特性、应用前景等方面的研究进展作一简要的评述。 集束线
关键词
气凝胶 制备 结构 特性 应用前景
正文
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构, 并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。早在三十年代初斯坦福大学Kistler[1]就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶,但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到发展。直到八十年代以后随着溶胶-凝胶法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善, 使构成气凝胶的 固体微粒更趋于细化, 微孔分布更趋于均匀, 从而使材料的密度更低飞轮壳,孔隙率更高。目前的气凝胶主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的固态材料, 其孔隙率可达80～99.8%,孔洞尺寸一般在1～100nm之间,而密度变化范围可达3～600kg·m- 3。气凝胶结构的特异性和诱人的应用前景, 引起化学家、物理学家、材料学家等的高度重视, 在美国气凝胶研究被列为九十年代十大热门科学技术之一。本文将对气凝胶的制备方法、结构与特性、应用前景等方面的研究工作进行总结并作适当的评述。
1 制备方法
气凝胶的制备通常由两个过程构成, 即溶胶-凝胶过程和超临界干燥。迄今为止已经研制出的气凝胶有数十种, 它们分为单组分气凝胶如SiO2、Al2O3、V2O5、TiO2等, 多组分气凝胶如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe/SiO2、Pt/TiO2、(C60/C70)-SiO2、CaO/MgO/SiO2等, 有机气凝胶如RF、MF等和碳气凝胶。 1.1 溶胶-凝胶过程
气凝胶的多孔网络结构首先由溶胶-凝胶过程形成, 即以金属有机化合物为母体, 在一定条件
下通过水解-缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝胶。如SiO2醇凝胶的制备通常以甲醇或乙醇为溶剂, 将正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)等有机硅与水混合, 加入适量催化剂桑拿炉, 使之发生水解反应:
Si(OR)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4ROH (R = CH3、C2H5枸杞果糕)
水解生成的Si(OH)4再脱水缩聚:
nSi(OH)4 → (SiO2)n + 2nH2O
最终生成以硅氧键≡Si—O—Si≡为主体的聚合物并形成具有空间网络结构的醇凝胶。在醇凝胶形成过程中, 部分水解的有机硅即可发生缩聚反应, 同时已经缩聚的硅氧链上的未水解的基团可继续水解。通过控制反应物溶液中催化剂的量(即溶液的酸碱度) , 可以控制水解-缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率, 从而最终可得到不同交联度、不同网络结构的气凝胶; 通过控制反应体系中乙醇/TEOS(或TMOS)、水/TEOS(或TMOS)摩尔比, 最终可获得不同密度的气凝胶[2]。通过溶胶-凝胶过程获得具有一定空间网络结构的醇凝胶是制取单组分气凝胶的重要步骤。
1.2 超临界干燥
由溶胶2凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂(包括醇类、少量水和催化剂) ,要得到气凝胶, 必须设法去掉溶剂。采用常规的干燥方法, 由于气液界面表面张力的存在会使凝胶的体积逐步收缩、开裂。气凝胶的制备必须采用超临界干燥工艺, 即将醇凝胶置于高压容器中并用干燥介质替换尽其中溶剂, 然后控制容器的温度和压力, 使其处于干燥介质的临界条件(即临界温度与压力) , 此时气液界面消失, 表面张力不复存在, 在此条件下通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质就可以避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收缩和开裂, 从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。典型的超临界干燥装置[3 ]如图1 所示, 常用干燥介质有两种: (1) 临界温度为239.4℃, 临界压力为8109MPa的甲醇; (2) 临界温度为31.0℃, 临界压力为7.39MPa的二氧化碳, 由于甲醇易燃且对人体有害, 故目前大规模制备均采用二氧化碳干燥。在超临界干燥中, 必须选择合适的超临界温度和压力以及适当的干燥速率才能得到高品质的气凝胶。
为了进一步降低SiO2气凝胶的密度, 可采用二步法来制备, 即使有机硅与醇及含量低于化学计量比的水混合均匀(水与泄洪道TEOS或TMOS的摩尔比率在1.3-1.6之间) , 在酸性条件下加热使其部分水解得到缩合硅的先驱体, 然后补足化学计量比的水, 以丙酮为溶剂在碱性条件下生成凝胶, 按此法制得的SiO2气凝胶的密度下限可达3kg·m-3。多组分气凝胶的制备方法大致
可分为三种类型: (1) 二种或三种金属醇盐同时水解得到混合凝胶再经超临界干燥而制备, 如Al2O3/SiO2扇贝笼、TiO2/SiO2、V2O5/TiO2 等; (2) 在醇凝胶形成的一定阶段添加其它物质并使其充分分散, 然后经超临界干燥而制备, 如(C60/C70)-SiO2、SiC-Al2O3等; (3) 使金属或金属氧化物沉积在已制得的氧化物气凝胶上而制备, 如Fe/SiO2、Pd/TiO2、Pd/TiO2 等。在气凝胶中添加其它组分形成多组分气凝胶是改善气凝胶结构、优化气凝胶品质的重要手段。另外, 有机气凝胶和碳气凝胶的制备与应用研究刚起步不久。其制备过程也包括溶胶2凝胶过程和超临界干燥两步, 但凝胶的形成一般基于有机物之间聚合反应, 从而形成具有空间网络结构的高聚物。以间苯二酚与甲醛为原料制得的有机气凝胶称RF (resorcinol-formaldehyde)气凝胶, 以三聚氰(酰) 胺与甲醛为原料制得的有机气凝胶称为MF(melamine-formaldehyde)气凝胶。其中RF气凝胶的制备一般采用1mol间苯二酚与2mol甲醛溶于适量水中, 加入适量催化剂(一般为碳酸钠),然后在某温度下反应一段时间即可得有机凝胶, 再经超临界干燥可制得RF气凝胶。RF气凝胶制备工艺中的间苯二酚(R )与催化剂(C)的摩尔比率R/C值控制着气凝胶的密度和结构。将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即制备出碳气凝胶。
2 结构及特性
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