4 2硫酸锌浸出液的净化的基本原理5
4.2.4.1净化除氟
湿法炼锌中，氟的主要来源是在处理含有氟的氧化锌粉和升华物烟尘时，
被带入到浸出液中的。当锌电积液中含氟高时，将对剥锌造成困难。为此，一
般对处理含氟较高的氧化锌时，须经预先焙烧除氟后再行浸出。国内某厂采用
多膛炉焙烧氧化锌除氟。目前从溶液中除氟的比较理想的方法尚少，已知的方
法有如下几种。
（1）利用钍的盐类从溶液中除氟其原理是氟与钍形成难溶的化合物沉淀除去。但钍盐昂贵，工业上不宜采用。
（2）在浸出过程中加入少量的石灰乳除氟其原理是氟与钙生成难溶化合
物氟化钙（CaF2）。各元素沉淀的次序为：
Ca>Mg>Pb>Ba>Si>Mn
但是，净化作业过程在中性溶液中进行，溶液中的氟将与硫酸锌和硫酸锰
作用，生成ZnF+与MnF+型配离子，使之无法达到除氟的目的。 （3）硅胶除氟硅胶除氟的基本原理是：在酸性溶液中，氟以（HF）分子状态与硅酸聚合，并吸附在硅酸胶体上；而在中性或碱性溶液中，
则不参加硅酸的组成，经水淋洗后，即可脱氟，而硅胶可再生。
国内某厂用冷却塔冷却后的混合液进行硅胶除氟，已在工业生产中应用，
混合液在钢板衬铅的交换桶中进行交换，交换后的溶液用泵打入电积循环分配槽，然后向桶内通入自来水淋洗使硅胶再生。实践证明，硅胶除氟率可达
26.6％～53.8％，可降低氟离子对电积过程的危害，降低铝板单耗，改善析出
锌的剥离。
4.2.4.2净化除氯
在湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其他含锌
物料（如铸型渣与镀锌渣等）含有一定量的氯，这些物料中的氯在浸出过程中，几乎全部进入溶液。同时，由于整个系统使用大量的自来水，也带入一定量的氯。氯的存在影响锌电积过程，使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高，
使阴极析出锌质量降低。Cl—的危害不容忽视，因为Cl—半径小，易从阳极保护膜细小孔隙中渗入到阳极内部与铅作用：
Pb+2Cl——2e=PbCl2
PbCl2=Pb2++2Cl—
Pb2++SO42-=PbSO4(固)
这种周而复始的反应，造成阳极腐蚀，PbSO4以机械夹杂形式进入阴极沉淀物，并与Pb2+放电沉淀，降低了电锌质量，导致锌反溶。
此外，Cl-对阳极Ag（1％）的腐蚀也不能忽视。Ag+在阴极放电析出后，与Zn组成Ag—Zn原电池，加速了锌的反溶。
此外C12的析出恶化劳动条件，影响环境保护。在湿法炼锌中除氯的方法较多，其中火法一般采用多膛炉焙烧法除氯，湿法常采用硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法以及碱洗除氯法等。
（1）氯化银沉淀法
基本原理是使硫酸银与溶液中的氯盐作用，以生成难溶的氯化银沉淀将氯除去。此法除氯效果很好，但因银盐昂贵，且银的再生实收率较低，使它在生产中的使用受到限制。
（2）铜渣除氯法
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除氯基本原理是利用铜及铜离子（Cu2+）与溶液中的氯离子相互作用，生成难溶的氯化亚铜(Cu2C12)沉淀，从溶液中除去。
所用的铜渣可以是两段净化除铜镉时产出的铜渣，也可以用从铜镉渣中回收镉后产出的铜渣。需要注意的是，采用此法除氯时，应在净化除铜、镉之前进行，否则除氯后的溶液又被铜离子污染，还需再次除铜。
铜渣除氯操作过程：将含氯约为500～600mg/L的硫酸锌溶液送入用空气搅拌的除氯槽内，同时用蒸汽加热溶液和配入废电积液(含硫酸100～200g/L)，至溶液含酸10g/L左右。取样分析含氯量，以便确定铜渣用量。当溶液温度升高到60℃时，再将经球磨机磨细后的铜渣(含铜为15％～20％)加入除氯槽
内，并开风搅拌。每隔10～20min取样分析硫酸、铜离子、氯离子各一次。
要求控制溶液含酸在l～2g/L、二价铜离子（Cu2+）2～3g/L，直到溶液含氯量降低到100mg/L以下，即可停止搅拌送往压滤。滤液送去净化除铜镉，滤渣经过处理后产出再生铜返回使用。
铜渣除氯注意事项：
1）随着搅拌时间的延长，溶液中铜离子浓度升高，有利于氯化亚铜沉淀物
的生成。但是，由于溶液中存在高价铁离子(Fe3+)，将使氯化亚铜发生复溶现象，使溶液含氯升高而降低了除氯率。
为了防止复溶现象，可向溶液内加入过量的铜渣，以防止高价铁离子的生成。
2）铜渣含铜品位不能小于15％。因含铜过低，相应地需要加入较多的铜渣，使操作时间延长，并使溶液的液固比较低，影响氯化亚铜沉淀和造成压滤困难等。铜渣中的铜以氧化铜形式存在较好，因它能迅速与硫酸作用，从而使溶液
含铜量迅速增加，加速除氯过程。
3）为使溶液中具有足够的铜离子（Cu2+），可向溶液中加入适量的二氧化锰，以加速铜的溶解。其反应式如下：
Cu+Mn02+2H2SO4=CuSO4+MnSO4+2H2O
4）要求溶液的酸度适当，酸度过高则终点残酸高，对设备、滤布等有腐蚀
作用；反之，酸度过低，又将延长除氯过程。
5）最适宜的温度为50～60℃。温度过高，易引起氯化亚铜的复溶，降低除氯率；温度过低，又将使操作时间延长。
6）采用空气搅拌时可以加速铜的氧化，缩短除氯操作时间。但用空气搅拌时，也将导致铁的氧化量增大，使溶液中三价铁离子增加，因此应适当加入过
量的铜渣。
（3）离子交换除氯法
离子交换除氯法的基本原理是利用树脂的可交换基团与电积液中的待除去
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离子发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可
交换离子进入溶液。某厂在含氯高达260～370mg/L的电积液中，采用国产717
号强碱性阴离子交换树脂除氯，取得了良好效果。
国产717号强碱性阴离子交换树脂，原为氯型，用1.5％的硫酸处理，使它转化成硫酸型。当用锌电积液作交换液时，其离子交换势是高价离子大于低价
离子，即SO42—>Cl—>F—，故用离子交换法除氟氯可以达到满意的结果。但是用HDPE多孔加筋缠绕波纹管
强碱性季胺型阴离子树脂在高浓度中性溶液内(含SO42—高达200g/L)时，氯离子
表现出有更大的交换能力，所以用树脂交换，氯离子将取代树脂上的硫酸根(SO42—)，而从溶液中将氯除去。然后再用1.5％硫酸溶液淋洗树脂，使树脂获
得再生。
某厂采用717号强碱性阴离子交换树脂除氯的实践证明，除氯率可达30％--50％，因而降低了阳极消耗，改善了析出锌质量。
离子交换除氯法比采用焙烧法除氯，具有设备简单、投资少、劳动条件好
以及不影响稀有金属回收等优点。
（4）碱洗除氯法
基本原理是使氯进入碱洗液，而Zn以Zn(OH)2进入沉淀得到回收，反应式为：
ZnCl2+2NaOH=2NaCl+Zn(OH)2(s)
除氯技术条件：液固比为6：1，温度85～90℃，时间2h，pH在9～10。试验结果脱氯率达到90％以上。
4.2.4.2净化除钙、镁
湿法炼锌溶液中钙、镁的来源主要有两个：一是原料精矿中带入，精矿中
的碳酸钙、碳酸镁等成份在焙烧时部分生成硫酸盐，在焙烧矿浸出时进入浸出
液中；二是浸出过程的辅助材料带入，如浸出前期作为氧化剂的软锰矿带入和
中浸后期为调pH值加入的中和剂石灰乳带入。
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钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中，不能从净化除Cu，Cd，Co等的一般
净化方法中除去。钙镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累，直至达到
饱和状态。钙镁盐类在溶液中大量存在，会给湿法炼锌带来一些不良影响。如：增大了溶液的体积密度，使溶液的粘度增大，使浸出矿浆的液固分离和过滤困难；过饱和的CaSO4和MgSO4在过滤布上结晶析出时，会堵塞滤布毛细孔，使过
滤无法进行；含钙镁盐饱和的溶液，在溶液循环系统中，当局部温度下降时，
钙镁离子分别以CaSO4和MgSO4结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的
金属管道中沉积，并且这种结晶会不断成长为坚硬的整体，造成设备损坏和管
路堵塞，严重时会引起停产，给湿法冶炼过程带来很大危害。锌电积液中，钙
镁盐类高时，增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率。
基于以上的危害，很有必要设法清除过量溶解的钙镁离子。目前还没有一
种简单有效的脱除钙、镁的方法。生产中常用的办法有以下这么两种。
（1）在焙烧前除镁
国外有些湿法炼锌厂，当硫化锌精矿含Mg量高于0.6％时，采用稀硫酸洗
涤法除Mg，其化学反应式为
MgO+H2SO4=MgSO4+H2O
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2↑
使Mg以MgSO4进入到洗涤液中排除。
这种方法能有效地除去硫化锌精矿中的镁。但由于增加了一个工艺过程，
必然会带来有价金属的损耗。如果硫化锌精矿中含有ZnO，ZnSO4时，这一部分
的锌在酸洗时也进入至酸洗液中，造成回收困难。
（2）溶液集中冷却除钙、镁
用冷却溶液方法除钙镁的原理是基于Ca2+，Mg2+不同温度下的溶解度差别，
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当钙、镁含量接近饱和时从正常作业温度下采用强制降温，Ca2+，Mg2+就会以CaSO4和MgSO4结晶析出，从而降低了溶液中的钙镁含量。
工业生产中，多采用鼓风式空气冷却塔，冷却经净化除Cu，Cd，Co等后的
新液，新液从50℃以上，在冷却塔内降至40～45℃时，放置在大型的新液贮槽内，自然缓慢冷却，这时钙镁盐生成结晶，在贮槽内壁和槽底沉积，随着时间
的增加，贮槽内壁四周和贮槽底形成整体块状结晶物。定期清除结晶物，以达
反渗透水处理系统到除去钙镁的目的。
（3）氨法除镁
用25％的氢氧化铵中和中性电解液，控制温度50℃，pH值7.0~7.2，经1h，锌呈碱式硫酸锌[ZnSO4·3Zn(OH)2·H2O]析出，沉淀率为95％~98％。杂质元
素中98％～99%Mg2+、85％～95％的Mn2+和几乎全部的K+、Na+、Cl一离子都
留在溶液中。
（4）石灰乳中和除镁
印度Debari锌厂每小时抽出4.3m3废电解液用石灰乳在常温下处理，沉淀
出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢弃，可阻止镁在系统中的积累。或在温度70～80℃及pH6.3～6.7条件下加石灰乳于废电解液或中性硫酸锌溶液中，可沉
淀出碱式硫酸锌，其结果70％的镁和60％的氟化物可除去。
（5）电解脱镁
日本彦岛炼锌厂，当电解液中含镁达20g/L时采用隔膜电解脱镁工艺，包括：①隔膜电解。从电解车间抽出部分尾液送隔膜电解槽，进一步电解至含锌
20g/L；②石膏回收。隔膜电解尾液含H2SO4 200g/L以上，用碳酸钙中和游离
酸以回收石膏；③中和工序。石膏工序排出的废液用消石灰中和以回收氢氧化锌，最终滤液送废水处理系统。
另外，也有的湿法炼锌厂使用一部分新液生产硫酸锌副产品，从硫酸锌产
品中可将系统中的部分钙镁分流出去。
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