第49卷第12期2020年12月
应用化工
Applied Chemical Industry
Vol.49No.12
Dec.2020
(分析测试?
郝敏1，张昭阳1，高建峰1，崔宁1，刘艳1，崔娟1，刘江汇1，代志鑫2
(1.中北大学理学院，山西太原030051；2，中北大学化学工程与技术学院，山西太原030051)
摘要：为解决不锈钢酸洗过程中存在的一些有金属离子会对废液酸度的测定造成干扰的问题，通过理论计算，建立了一种新型的酸度测定方法：根据强酸滴定强碱的突跃范围为4.31-9.70，已知/C ap[Fe(OH2)]=4.87x 10"，所得突跃范围内Fe2+的浓度范围为1.9388x10-8~1.1682xl03o将废酸稀释一定倍数，使其溶液中Fe2+的浓度在该范围内时，直接以Fe?+作为指示剂进行酸碱滴定，将Fe*沉淀时刻作为基准时刻，计算原酸浓度。新 方法使用范围较宽，适用于多种钢铁酸洗过程酸度的测定。实验均取1mL废酸分别稀释10,20,30倍时，利用加标回收法计算得到相对误差为0.23%。
关键词：不锈钢；酸洗；废酸；有金属离子；酸度测定；加标回收法
中图分类号:TQ ll；TQ0；O065文献标识码:A文章编号：1671-3206(2020)12-3242-04
A new method for determining acidity of
stainless steel pickling process
HAO Min,ZHANG Zhao-yang1,GAO Jian-feng,CUI Ning1,
LIU Yan,CUI Juan,UU Jiang-hui1,DAI Zhi-xin
(1.School of Science,North University of China,Taiyuan030051,China；
2.School of Chemical Engineering and Technology,North University of China,Taiyuan030051,China)
Abstract:There are some non-ferrous metal ions in the pickling process of stainless steel,which will inter集成搜索
fere with the determination of the acidity of the waste liquid.Through theoretical calculation,a new method for acidity determination was established:the titration range of strong acid titrate base was4・31~
9.70,and A^sp[Fe(0H)2]=4.87X10_17was known.The concentration of Fe2+ranges from1・9388X
10~8to1.1682x103.When the waste acid is diluted until the concentration of Fe2+in the solution is within this range,the acid-base titration is direcdy performed using Fe2+as an indicator,and the concentration of the original acid is calculated by using the Fe3+precipitation time as a reference lime・The new method has a wide range of applications and is suitable for the determination of acidity in a variety of steel pickling processes・In the article, 1mL of waste acid was diluted10times,20times and30times respectively,and the relative error calculated by the standard addition recovery method was0.23%.
Key words:stainless steel；pickling；waste acid；non-ferrous metal ion；acidity determination；standard
recovery method
不锈钢酸洗是利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化物和锈蚀物等⑴的方法。随酸洗过程的进行，酸洗液的酸浓度不断降低，金属离子浓度不断升高，酸洗效果下降，需要补给新酸洗液，并排出废液，这便产生了酸洗废液3]。目前酸洗使用的酸有硫酸、硝酸、和盐酸。随着材料防腐技术的改进和废酸再生设备的研究，盐酸逐渐替代硫酸成为酸洗
收稿日期：2019-11-22修改稿日期：2019-12-27
基金项目：山西省重点研发项目社会发展方面(201803D31059)；山西省重点研发计划国际科技合作项目(201803D421080)
作者简介：郝敏(1995-)，女，山西吕梁人，在读硕士研究生，师从高建峰教授，主要从事钢铁废水回收处理的研究。电话：198****5585,E-mail:haominob@163
通讯联系人：高建峰
第12期郝敏等：不锈钢酸洗过程酸度测定的新方法3243
的主要用酸⑷。
目前测定酸洗废酸酸度的方法有:①使用h2o2将Fe?+氧化成Fe?+，利用F-能与Fe*形成稳定的无配合物，将Fe*掩蔽之后再用NaOH标准溶液进行滴定。选用甲基橙为指示剂，对H+的含量进行研究⑸：②利用引流式工业废水酸碱度的检测装置和工业酸度计；③根据GB6920—86标准〔呵，测定pH值用玻璃电极法;④利用蒸发法将混酸蒸出，进行酸度测定3】。加掩蔽剂的缺点是需要加入新的物质，造成药品浪费和后期分离困难以及其准确度较低。使用工业检测装置成本高，能耗大，需要后期维修。使用pH计测定酸度，废酸中的一些添加剂会对其造成损坏。蒸发法测定酸度耗时间较长。采用新型酸度测定方法，宜接以Fe?+作为指示剂，采用碱滴定酸的方法，将FM+沉淀时刻作为基准时刻，滴定终点为出现浑浊，计算原酸浓度。其成本低，效率高，操作简单，为钢铁酸洗过程酸度测定提供了新思路。
1实验部分
1.1试剂与仪器
酸洗废液，由山西艾尔德添加剂新技术有限公司⑴]提供；氢氧化钠、浓盐酸均为分析纯。
85-2型恒温加热磁力搅拌器;AL104电子天平。
1.2酸碱滴定
酸洗废液酸浓度范围1.5-3.5mol/L o取3个250mL的锥形瓶，均依次加入1.00mL的废酸，并将其都稀释10倍。采用碱滴定酸的方法，直接以废液中Fe?*作为指示剂，滴定过程需不停晃动锥形瓶，滴定终点为出现浑浊，这时先产生绿Fe (OH)?沉淀，然后迅速变成黄棕的Fe(OH)3沉淀，此时停止滴定。依次记录所需标准NaOH溶液的体积，计算原酸浓度。再进行将废酸稀释20,30倍的实验，步骤同上。
1.3加标回收法
根据步骤1.2中所得稀释10,20,30倍的稀酸溶液，对该酸溶液进行加标滴定，向其中分别加入0.10,0.20,0.30,0.40,0.50mL的0.9898mol/L 标定的盐酸溶液，以1•2节中新方法滴定，每个均做3次平行实验，取平均值。依次记录所需标准NaOH 溶液的体积，计算原酸浓度。
2结果与讨论
2.1理论分析
Fe?*的浓度计算公式如下。
Ksp[Fe(OH)2〕
C：H_
根据分析化学「⑵中强酸滴定强碱滴定突跃范围为4.31-9.70，已知Ks”[Fe(OH)2]=4.87x 10-17,TC SP[Fe(OH)3]=2.79x10®。根据公式(1)计算所得突跃范围内Fe?+的浓度范围为1.938 8xlO-8-1.1682x10%范围较宽，适用于多种钢铁酸洗过程酸度的测定。
2.2酸碱滴定
废酸酸度计算公式如下。
C_VNaOH X C nr OH(?)
表1为不同稀释倍数下的废酸酸度测定数据。
表1不同稀释倍数的废酸酸度测定
Table1Determination of acidity of waste
acid with different dilution factors
原始废酸
稀释倍数
^N h O h/
mL
^NaOH^
mL
废酸酸度/C f°2+/
(mol•L_1)(mol・L_1)
pH 10
18.42
18.38
18.40
18.80
18.40 1.80320.07 6.8
2018.73
18.86
18.51
18.76 1.83850.0357.1
3018.4818.51 1.81400.0237.3
18.55
Table2Main metal content of stainless steel
织物柔软剂
hydrochloric acid pickling wastewater
表2不锈钢盐酸酸洗废水的主要金属含量
硬质合金模具盐酸酸洗废水所含的主要金属金属含量/(g・L-i)
Fe72.18
Cr8.38
Mn0.18
安全监控
Ni0.13
由表2酸洗废液的ICP测定数据可知，废酸中Fe2+的浓度为0.7mol/L，稀释后的(?呼+及废酸pH 见表1，均在pH突跃范围内，则该方法合理。滴定终点pH范围为6.8-7.3时，根据K°p[Ni(OH)2] =6.5xlO-18,K sp[Mn(OH)2]=1.9x10-13,7C sp[Cr (OH)3]=5.4x10t得此时溶液Ni2+含量为1.6x 10"~ 1.6x10_3mol/L、Mn2+为0.48x102~ 4.8mol/L,Cr3+为0.7X1010~2.1X10~9mol/L o 稀释后的原溶液中Ni2+、Mn",Cr3+的含量都很少，因此Ni2+,Mn2+、Cf+不会对滴定终点产生干扰。2.3加标滴定法
相对误差计算公式如下。
E r=生二^x100%(3)
加标回收法所用标准酸溶液为0.9898mol/L,
(1)
3244应用化工第49卷
数据见表3，表4，表5，绘制相应趋势见图1，图2，图
3O根据拟合曲线可知=0.999，相关度较高，误
差较小。倒推得到加标体积为OmL时，滴定废酸溶
液所需要的氢氧化钠体积分别为18.34,80,
18.54mL，与酸碱滴定法测得的值代入公式(3)，得
到相对误差为0.23%。
表3废醴稀释10倍时加标滴定法数据
Table3Data of spiked titration when
diluted10times of waste add
废酸稀释倍数加标体
^/mL^NaOH
废酸酸彭
(mol•L1)
表5废酸稀释30倍时加标滴定法数据
Table5Data of spiked titration when
diluted30times of waste add
废酸稀
释倍数
加标体
^NaOH
废酸酸度/
(mol•L-1)
300.1019.53 1.8150
0.2020.55 1.8159
0.3021.50 1.8101
0.4022.61 1.8197
0.5023.59 1.8169
100.1019.37 1.7993
1.8012
编织布
0.2020.40
0.3021.42 1.8022
0.4022.46 1.8052
化钠卿随加标体积的变化Fig.1The volume of sodium hydroxide consumed by10times dilution of spent acid varies with the spiked volume
钠体积随加标体积的变化
Fig.3The volume of sodium hydroxide consumed by dilution of waste acid by30times with the spiked volume
表4废酸稀释20倍时加标滴定法数据Table4Data of spiked titration when diluted20times of waste add
废酸稀郴数加标体
|El/mL^NaOH
废酸酸度/
(mol・L-1)
200.1019.78 1.8395
0.2020.76 1.8365
0.3021.74 1.8336
0.4022.80 1.8385
0.5023.69 1.82673结论
本文通过理论计算，建立了一种新型的酸度测定方法：当废酸稀释一定倍数,Fe?+的浓度范围为1.9388x10_8~1.1682x1/时，可以直接以Fe2+作为指示剂，利用碱滴定酸的方法测定废酸浓度。滴定过程需不停晃动锥形瓶，使溶液充分与空气所接触。利用加标回收法计算得到相对误差为0.23%。不锈钢酸洗过程酸度测定的新方法操作过程简单，滴定终点易观察，废液中未引入其它离子，便于后期酸洗废液中其它离子的分离，且在误差范围内，成本低，效率高。
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