BiOCl光催化改性的研究进展
黄文师;孙莹;王蕾;宁玉平;宋平;王聪
单点系泊系统
【摘 要】As a new type semiconductor photocatalyst,BiOCl shows good photocatalytic activity. Due to its spe-cial layered structure and electronic property,BiOCl has great potential applications in the field of environmental protection,clean energy and chemical industry. In this paper,the research progress of BiOCl photocatalyst modifica-tion has carried on the research discussion,including material surface morphology control,ion doping,semiconductor compound,elemental carbon modification and oxygen vacancy. We also discussed the effect of crystal exposure con-trol on reducing energy band,the various explorations on increasing the light wavelength response,improving the uti-lization efficiency of sunlight,reducing photoinduced electron-hole pairs.%BiOCl作为一种新型半导体光催化剂表现出良好的光催化活性,其特殊的层状结构和电子性质决定了其在环境保护、清洁能源、化学工业等领域有很大应用潜力.本文对国内外有关光催化剂BiOCl改性的研究进展进行了调研探讨,包括材料表面形貌调控、离子掺杂、半导体复合、碳单质修饰、氧空位等对BiOCl物性的影响.也探讨了晶体暴露面的控制对降低BiOCl禁带宽度的作用,以及增加光响应波长,提高太阳光的利用率,减少光生电子-空穴对复合的各种探索.
【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2018(047)001领衬
【总页数】7页(P112-118)大数据广告
【关键词】BiOCl;光催化;改性
【作 者】黄文师;孙莹;王蕾;宁玉平;宋平;王聪
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【作者单位】北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191;北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191;北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191;北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191;北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191;北京航空航天大学凝聚态与材料物理中心,北京100191
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.36
为了解决日益增长的能源需求与有限的化石燃料之间的矛盾，以及伴随着二氧化碳排放带来的环境问题，寻可再生和无污染的能源已经迫在眉睫。在众多可持续的能源中，太阳能作为非常有前途，且取之不尽的清洁能源，已经获得了全世界研究人员的关注。过去几十年科研人员通过基于半导体的光催化技术在太阳能的利用方面做出各种努力，光催化技术由于其反应条件温和、活性组分能量高、氧化反应彻底等优点显示出广泛的应用价值。其中，[1-3]BiOCl是最主要的具有代表性的光催化剂之一，BiOCl的间接带隙约为3.2eV，它的价带顶部由O的2p轨道和Cl 3p轨道构成，而它的导带底部是由Bi 6p轨道组成[4]。因为其无毒、制备成本低、化学性能稳定等优点，广泛应用于医药、颜料、光学、气体传感器、热催化、清洁能源等领域，并且与传统光催化剂TiO2相比，其[Bi2O2]和双层Cl原子层交替排列形成的片层状结构更具有优势，这种结构可以提供更大的比表面积且暴露更多的活性基，有利于电子-空穴对分离和有效转移，从而表现出更好的光催化活性和稳定性。因此这种新型光催化材料一经发现就迅速成为研究热点[5-6]。本文介绍国内外对BiOCl光催化剂进行改性研究的各种方法。 1 控制表面形貌
纳米技术的出现为提高光催化效率提供了灵活、多样的方法。光催化材料形貌、 尺寸效应对光催化材料的活性有重要影响。大量报道研究表明，当粒子颗粒变小时，比表面积增大，粗糙度增加，形成凹凸不均匀的原子形貌，增加粒子的表面活性单元，实现更多接触反应。当催化剂晶粒尺寸小到纳米级时，光催化效率由于其更大的比表面积而获得提高。虽然尺寸小意味着载流子迁移到表面有更短的路径，更多的反应中心，但是当粒子的尺寸缩小到一定程度(1nm～10nm)时，空穴-电子对会因为量子尺寸效应复合概率提高，反而会降低光催化活性。控制纳米光催化剂表面形貌在光催化方面的研究成为热点[7]。
1.1 粉末BiOCl制备
BiOCl粉末常见的制备方法有：水解法、溶剂热法、反向微乳法等。本课题组等[8]报道了使用Bi2O3和氢卤酸水解制备BiOX(X=Cl，Br，I)，获得BiOX(X=Cl，Br，I)的带隙宽度分别为3.44eV、2.76eV和1.85eV，并且从降解实验结果看出在可见光下BiOBr的催化效果最好。Liu[9]等将金属 Bi薄膜浸入H2O2和HCl的混合溶液制备出花状结构的BiOCl。Zhang[10]等采用溶剂热法合成微球状的BiOX，他们认为形成这种形貌的原因是聚乙二醇形成的链式结构促使晶体成长。 高效除雾器
BiOCl由于特殊的晶体结构，经过比较简单的制备方法可以结晶成具有各向异性的二维纳米材料。Xiong[11]等采用水热法在加入甘露醇的溶剂中制备出二维BiOCl材料，并且通过改变反应时间和溶剂观察BiOCl分层生长的过程，二维BiOCl表现出极强的吸附性，在可见光下降解效率远高于普通BiOCl和二氧化钛。
1.2 薄膜BiOCl制备
薄膜催化剂既可以解决粉体催化剂在使用过程中存在的诸多问题：易团聚、分离处理繁琐、难回收、对人体有潜在健康威胁等，因此其现实应用前景更具优势。目前在BiOCl薄膜固定方法上已经有了一些研究。常见的薄膜制备方法可以归纳为以下几种：溶胶凝胶法、电化学、物理气相沉积和水(溶剂)热方法。[12-13]表1对目前制备薄膜BiOCl典型的制备方法进行了总结。
表1 BiOCl薄膜制备方法Table 1 The prepartion method of BiOCl film制备方法基本原理及方法举例优点溶胶凝胶法a)制备目标产物或其前驱体溶胶b)通过涂覆或提拉法等方法将溶胶固定在衬底上c)通过热处理过程制得所需薄膜本课题组[14]报道了使用溶胶凝胶法在阳极氧化铝模板制备BiOCl的方法,BiOCl微观形貌呈纳米线,尺寸为直径100nm长度2μm^6μm,在
紫外可见光下降解RhB降解效率近80%。工艺简单,操作简单、成膜简便快捷、容易控制并且实际工业生产可以大面积制备样品,制备的样品一般比表面积大、活性高、成膜均匀颗粒分散、容易掺杂电化学a)利用氧化还原反应,在一定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件下,控制电流和电压就可以在电极表面沉积出所需的薄膜。b)影响因素:电流、电压、温度、溶剂、溶液的pH值及其浓度,溶液的离子强度、电极的表面状态。张小芳[15]采用电化学方法在Bi金属板上合成BiOCl薄膜,在模拟太阳光下150min内可降解89.9%的磺胺甲恶唑,而且具有很好的稳定性。设备投资少,工艺简单,操作容易,环境安全,生产方式灵活,适于工业化生产物理气相沉积a)主要借助物理过程,将材料源气化或电离成气体、离子、分子态在基片上沉积成薄膜。b)物理气相沉积的主要方法有,真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜,及分子束外延等。曹四海[16]等人利用磁控溅射在基底上沉积一层金属铋薄膜,再以金属铋薄膜为原料形成一层由二维BiOCl纳米片构成的BiOCl薄膜。镀膜质量高、结合力强、沉积快
续表1
制备方法基本原理及方法举例优点水热法水热反应过程是指在一定的温度和压力下,在水、
水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称李堪[17]等在室温条件下采用温和水解法在Bi2O3薄膜上使用酸性溶液水解合成了纳米片状BiOCl薄膜,合成BiOCl在模拟的太阳光下光催化性能良好。低成本、反应温和、设备简单、产物纯度高、可控颗粒度
2 贵金属元素修饰
沉积在表面的贵金属与半导体形成一个短路微电池。金属和半导体具有不同的费米能级，一般情况下金属的功函数高于半导体的功函数，因此当金属与半导体接触时在光照下由半导体激发的电子持续流向金属电极，提高空穴-电子对分离率，从而改变其表面性质，使光催化活性得到提高。大量研究表明贵金属的材料性质比如类型、金属尺寸以及浓度都对催化效果起到重要作用[18]。目前报道过的贵金属有Pt、Ag、Au等。余长林[19]等采用光化学方法制备了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl，Br，I)复合光催化剂，对比单纯BiOX(X=Cl，Br，I)复合材料增强了对可见光的吸收能力，在降解酸性橙Ⅱ表现了更高的催化活性，并且研究了Ag的负载量对催化活性的影响，当负载Ag的质量分数为1%～2%时，能最大幅度提高BiOX的光催化活性。我们课题组首次利用磁控溅射在BiOCl薄膜上沉积Ag，在紫外光下降解罗丹明B的降解效果明显，并且讨论了Ag的沉积对BiOCl的影响机理；电路板测试台
BiOCl价带电势为-4.6eV，导带电势为-8.1eV，激发到导带的电子转移到Ag，当Ag的颗粒大小合适时，能向氧(-0.451eV)释放电子，实现了光生电子空穴对分离。
3 BiOCl掺杂改性
离子掺杂是一种通过引入杂质元素对半导体光催化性能调节的方法，也可应用于BiOCl半导体中。离子掺杂的原理：掺杂的离子进入光催化材料的晶格里引入缺陷或者改善结晶度，最终达到改变其能带结构和禁带宽度，从而影响光生电子与空穴的催化能力。常见的掺杂元素有：过渡金属(Fe3+、Cr6+、V4+)，稀土金属离子(Ce4+、Gd3+、Y3+、Nb3+、Tb3+)，贵金属(Au3+、Ag+、Ru3+)，非金属元素C、N、S、B、F、Cl、Br、I等等。由掺杂的元素种类和掺杂效果可将离子掺杂分为金属离子掺杂和非金属掺杂[20-21]。
3.1 金属离子掺杂
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