中国环境科学 2021,41(5)：2123~2132 China Environmental Science 光助-电解锰渣/H2O2非均相体系氧化降解双酚S 徐子豪，李英杰*，熊玉路，侯智超，李金锁，田森林(昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500)
摘要：以电解锰渣作为光催化剂构建非均相类光Fenton体系，采用双酚S为模型化合物，研究了该反应体系中双酚S氧化降解的降解机制及影响因素，并建立了•OH的生成速率模型以及溶解性有机质(DOM)影响的预测模型.结果表明，电解锰渣中具有催化效果的铁和锰的质量含量分别为1.49%和2.28%；相比UV、UV/电解锰渣、UV/H2O2和电解锰渣/H2O2体系，电解锰渣/UV/H2O2光Fenton体系对双酚S具有更好的氧化降解效果，双酚S的降解效果与电解锰渣投加量、H2O2浓度呈正相关，与pH值、双酚S初始浓度呈负相关；溶液中析出的Fe和Mn的浓度与pH值呈负相关，且电解锰渣/UV/H2O2氧化体系反应浸出的共存活性金属组分不利于双酚S降解；电子自旋共振和自由基淬灭实验发现电解锰渣/UV/H2O2体系中氧化降解双酚的主要活性物种是•OH.采用异丙醇构建了该体系中•OH的生成速率模型，计算可得•OH的生成速率R在3.22×10-9~1.1×10-8mol/(L·s)之间，与硝基苯拟合计算出的R(6.5×10-9mol/(L·s))一致.双酚S降解效率随着DOM浓度的增加而降低.基于自由基稳态动力学理论建立了DOM存在下电解锰渣/UV/H2O2体系中双酚S降解的动力学预测模型，发现模型的预测值与实验值较好符合，说明DOM主要通过淬灭体系中的•OH影响双酚S的降解. 关键词：电解锰渣；双酚S；非均相类光Fenton体系；光降解；•OH；动力学模型
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)05-2123-10
Degradation of bisphenol S by photo-assisted electrolysis manganese slag/H2O2 heterogeneous system. XU Zi-hao, LI Ying-jie*, XIONG Yu-lu, HOU Zhi-chao, LI Jin-suo, TIAN Sen-lin(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China). China Environmental Science, 2021.41(5)：2123~2132
Abstract：Electrolytic manganese slag was used as photocatalyst to construct heterogeneous photo-Fenton reaction system. Bisphenol S was used as a model compound to study the degradation mechanism and influencing factors for bisphenol S in the reaction system. The formation rate model of •OH were constructed in the photo-Fenton reaction system. Based on ·OH formation rate model, the prediction model of bisphenol S considering the effect of dissolved organic matter (DO M) were established. The results showed that the mass contents of Fe and Mn in electrolytic manganese with catalytic activity were 1.49% and 2.28% respectively. Compared with other degradation system (i.e., UV, UV/electrolytic manganese slag, UV/H2O2 and electrolytic manganese slag/H2O2 system), the electrolytic manganese slag/UV/H2O2 photo-Fenton system ex
hibited excellent oxidation degradation efficiency for bisphenol S, and the degradation efficiency of bisphenol S was positively correlated with the dosage of electrolytic manganese slag and H2O2 concentration, but negatively correlated with pH and initial concentrations of bisphenol S. The concentrations of Fe and Mn in the solution was negatively correlated with the pH value, and the coexisting active metal components in the reaction leaching from electrolytic manganese slag were not conducive to the degradation of bisphenol S. Electron spin resonance and radical quenching experiments showed that the main active species for bisphenol S degradation in electrolytic manganese slag/UV/H2O2 system was •OH. The formation rate model of •OH in this system was constructed by using isopropanol, and the formation rate of •OH was estimated to be 3.22×10-9~1.1×10-8mol/(L·s), which was consistent with R (6.5×10-9mol/(L·s)) calculated by nitrobenzene fitting. The degradation efficiency of bisphenol S decreased with the increase of DOM concentrations. Based on the theory of free radical steady-state kinetics, a kinetic prediction model of bisphenol S degradation in electrolytic manganese slag/UV/H2O2 system in the presence of DOM was established. It was found that the predicted values from the model was in line with the experimental data, indicating that DOM mainly affected the degradation of bisphenol S through quenching •OH in the system.
Key words：electrolytic manganese slag；bisphenol S；heterogeneous photo-Fenton reaction system；photocatalysis degradation；•OH；kinetic model
双酚S由于具有良好的热稳定性和光稳定性且与双酚A结构类似，近些年来一直作为双酚A的替代品广泛应用于多种聚合树脂添加剂、染料固剂、电镀添加剂及染料、药物、农药、助剂等的中间体[1-2].研究发现，双酚S的毒性效应和双酚A类似，可干扰生物内分泌和生殖发育系统[3-4].国内外的研收稿日期：2020-09-07
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC0213405)；国家自然科学基金资助项目(21707058)；云南省优秀青年基金(2019FI004)；省级大学生创新创业训练计划项目(202010674052)
* 责任作者, 副教授,**************
2124 中国环境科学 41卷
究学者在海洋、湖泊的沉积物以及污水处理厂污水和污泥等水环境介质中均检测出了双酚S，且其具有极高的稳定性，易造成水环境污染进而影响人类身体健康、破坏生态平衡[5-10].
光Fenton法是目前处理环境中有机污染物的一种常见技术[11-12]，其原理为通过光诱导产生高氧化活性的•OH氧化降解有机物[13-14].非均相Fenton 光催化体系因其反应效率高、不易产生铁泥和催化剂
可回收利用而研究较多，光催化剂多为半导体金属氧化物、过渡金属和负载型金属氧化物等[15-16].但是，现有的Fenton光催化剂存在制备较为复杂、成本较高和活性组分流失且造成二次污染等问题，限制了非均相光Fenton技术的进一步应用[17].
电解锰渣是锰矿酸浸后的固体废弃物，我国已堆存的电解锰渣量已超1亿t，电解锰渣因产量大，组分复杂，环境污染问题尤为突出[18].目前对电解锰渣的资源化利用多为制砖、水泥添加剂和回收有价金属等[19-21]，但硫含量比较大导致锰渣难以处理，并且剩余废渣较多，很大程度限制了电解锰渣的资源化利用[22].研究报道电解锰渣中含有锰、铁等过渡金属,Mn质量含量大于8%[23]；钟超[24]研究发现电解锰渣中部分活性组分对臭氧氧化有催化效果.因此，理论上电解锰渣可以活化H2O2，作为非均相光Fenton 体系的催化剂用于有机废水处理，达到以废治废的目的.但是其对有机污染物的降解效能和降解机理需要深入研究.本研究以电解锰渣为催化剂构建光助-电解锰渣/H2O2光Fenton氧化体系，选取双酚S 作为模型化合物，探究操作参数对该体系氧化降解的影响，通过响应面法优化影响因素；采用自由基淬灭实验和电子自旋共振光谱研究电解锰渣/H2O2光Fenton氧化体系中自由基的降解机制，同时构建自由基生成速率模型，以预测该体系中有机污染物的降解动力学，并研究了水中常见组分溶解性有机质(DOM)的影响.
1材料与方法
1.1实验材料
双酚S、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、异丙醇、腐殖酸(含量：质量分数98%，元素组成:C、H、O、N、S，实验中用作DOM类似物)、苯乙酮(分析纯，北京百灵威科技有限公司)；甲醇、乙腈(谱纯，北京百灵威科技有限公司)；硝基苯(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；过氧化氢、硫酸(分析纯，四川西陇科学有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)；氯仿(分析纯，重庆川东化工有限公司)；无水乙醇、磷酸(分析纯、天津市风船化学试剂科技有限公司);N2、O2、空气(高纯≥99.999%；成都金克星气体有限公司)；超纯水(18MΩ·cm，天津市兰力科化学电子高科技有限公司生产的超纯水器制备).
电解锰渣是天元锰业电解锰生产过程中用硫酸处理锰矿产生的过滤酸渣，含水量为25%；其中几种质量含量较高的金属中,Mn质量分数为3%,Fe质量分数为1.5%,Mg质量分数为1%,Al质量分数为3.6%，经过烘干研磨后，呈细小颗粒状，用作光催化剂.
1.2实验方法
电解锰渣和一定浓度的双酚S溶液在25mL石英试管中混合，磁力搅拌，放置于OCRS-PX32T 型光化学反应仪(河南省开封市宏兴仪器厂)进行光降解实验，光源为500W汞灯(配备290nm截止滤光片,λ>290nm)，其中500W汞灯光谱见图1；加入一定量的H2O2，后续试验会加入一定量异丙醇、氯仿等淬灭剂和水环境中溶解性组分.将上述混合溶液用硫酸和氢氧化钠溶液调至所需pH值，在黑暗条件
下磁力搅拌10min后，取样作为开始反应的起点.然后放入OCRS-PX32T光化学反应仪中，开启500W汞灯的光源和循环水泵，开始光照，每隔一段时间后取1mL的样品溶液至棕液相小瓶中，液相小瓶提前加入100μL异丙醇用于终止反应，样品溶液过0.45μm滤头.每组实验重复3次，对比实验设置暗对照.
300400 500 600
400
800
1200
1600
相
对
光
强
波长(nm)
图1 500W汞灯的辐射光谱
Fig.1 Irradiation spectrum of 500W Hg lamp
5期
徐子豪等：光助-电解锰渣/H 2O 2非均相体系氧化降解双酚S 2125
为了研究构建的电解锰渣为催化剂的非均相光Fenton 体系中双酚S 降解的最佳因素，在单因素实验的基础上采用响应面法(RSM)考察双酚S 降解因素的影响，响应变量选取初始pH 值、电解锰渣投加量、H 2O 2浓度、双酚S 初始浓度4个因素，反应速率为输入变量，并优化选择该体系下的最佳因素.表1为RSM 实验设计，并根据Design -Expert8.0.6软件选择做30组中心组合实验.表观降解速率常数k (min -
1)与上述4种影响因素(x 1, x 2, x 3和x 4)之间的
关系可通过一个完整的二次方程式进行拟合, 如式(1)所示:
44
4
2
01
1
<3
i i ii i ji i j i i j i k ββx βx βx x ====+++
∑∑
∑
(1)
式中: x 1 ~ x 4表示pH 值、
电解锰渣投加量(g/L)、H 2O 2浓度(mmol/L)、双酚S 初始浓度(μmol/L);βx 是二次方程的拟合系数，包括常数项(β0)、一次项系数(β1 ~ β4)、平方项系数(β11 ~ β44)以及交叉项系数(β12, β13, β14, β23, β24, β34).
表1 电解锰渣作为光催化剂降解双酚S 响应面法试验因素
水平
Table 1 Response surface methodology for degradation of bisphenol S with electrolytic manganese slag as photocatalyst
水平
初始pH 值
upd电解锰渣投加量(g/L)
H 2O 2浓度(mmol/L)
双酚S 初始浓度(μmol/L)
-
2 5 0.03 0.1 2 -1 6 0.30 1.0 7 0 7 0.57 1.9 12 +1 8 0.84 2.8 17 +2 9
1.11
3.7
22
为验证该体系中起氧化降解的活性物质，通过加入•OH 淬灭剂异丙醇[25](20mmol/L)、O 2•–淬灭剂氯仿(20mmol/L)以及通入N 2、O 2、空气来探究其生成和影响，并用0~1mmol/L 的异丙醇和100μmol/L 的硝基苯构建羟基自由基生成速率的模型；最后加入DOM(浓度为0~20mg/L 的腐殖酸)，模拟在一般水体中有机污染物的降解，构建目标污染物降解的预测模型验证实验值和预测值的差别. 1.3 分析方法
1.3.1 样品分析 液相小瓶中的样品用UltiMate 3000高液相谱分析仪检测分析目标污染物的浓度，谱柱型.号为ZORBAX Eclipse XDB -C18
(4.6mm×150mm,5μm)，流速为1mL/min，进样量为20μL，检测波长为259nm，流动相为体积50%的甲醇和50%的纯水.
设备防尘罩1.3.2 电子自旋共振 将浓度为0.57g/L 锰渣溶液与80mmol/L 的•OH 捕获剂DMPO 溶液体积1:1混合均
匀，边光照边用EPR 光谱仪(Bruker,A300-6/1, Xband)检测信号来响应•OH，电子顺磁共振测量参数为：扫描宽度为100G ，微波频率和微波功率分别为9.86GHz 和22mW，调制频率和调制幅度分别为100kHz 和1.00G ,X 轴的分辨率为1024.
1.3.3 电解锰渣表征 火焰原子吸收: 采用火焰原子吸收的方法测定溶液中Fe 和Mn 的含量.仪器设定参数：检测波长分别为248.3和279.5nm，狭缝宽度为0.2nm，乙炔流量为 1.7L/min，空气流量为7.0L/min，乙炔压力为0.09MPa，空气压力为0.3MPa.配置一系列不同浓度的锰和铁的标准溶液，测定吸光度，在仪器上直接绘制标准工作曲线用于样品测量的计算校正.
X 射线荧光光谱分析(XRF)：用FL970荧光光谱仪检测电解锰渣中的元素成分含量，样品研磨至200目以下并压至平整，离样品盒底板盖3cm.
X 射线衍射分析(XRD)：用RIGAKUTTRIII - 18KW 转靶X 射线多晶衍射仪在10°~80°记录电解锰渣的X 射线衍射图,X 射线为0.06~20.00nm 的电磁波，最小步进为0.0001°，样品过300目筛，水洗至中性.
X 射线光电子能谱分析(XPS)：用K -Alpha+光电子能谱仪对电解锰渣表面元素进行分析，样品研磨成细粉末，压片后粘到双面胶带上，然后分散到有机溶剂中，形成悬浊液滴到硅片上，预抽、加热脱附进行清洁.检测的能量范围在5~1500eV 之间.
BET 比表面仪: 用显微研磨技术研究了电解锰渣在-196℃脱氮后的孔结构和BET 比表面积.仪器型号：三星II3022分析仪.试验前，样品压成颗粒状并过200目筛，将200mg 样品在300℃下煅烧活化4h 以脱气.最后由BET 方程求出比表面积，用BJH 模型计算孔径. 2 结果与讨论 2.1 电解锰渣表征分析
采用XRF 、XRD 、XPS 和BET 等分析手段对
2126 中 国 环 境 科 学 41卷
电解锰渣元素组成、价态和比表面积进行了表征，结果如表2、图2和表3所示.由表2可知，电解锰渣中主要成分有O 、Si 、S 、Ca 、K 、Al 、Mn 、Fe.其中O 、Si 、S 、Ca 含量比较高，都是矿物类的常规元素，过渡金属元素Mn 和Fe 的质量分数分别为2.28%和1.49%.XRD 分析发现电解锰渣中含有MnO 、Mn 2O 3、FeO 、Fe 2O 3，但衍射峰值相对都较低(图2a)，电解锰渣是酸浸渣，不仅含有大量的SiO 2，而且钙与硫酸反应会生成大量的硫酸钙，导致部分Mn 、Fe 等
物质的衍射峰被掩盖.
表2 电解锰渣XRF 主要成分分析
Table 2 Analysis of main components of electrolytic
manganese slag by XRF
成分
质量分数(%)
成分
质量分数(%)
污水止回阀
O 39.5 K 1.06 Al 3.59 Ca 13.49 Si 12.06 Mn 2.28
S 13.39 Fe 1.49
10 20 30 40 50 60 70
80 90
强度(a .u .)
磁性输送带(a)电解锰渣X 射线衍射图谱(XRD)
□ + + ♦
♦ ♦ ♦ Fe 2O 3
FeO MnO Mn 2O 3
• •
•• • • ♦ • □ + 2θ (°)
0 20040060080010001200
(b)电解锰渣X 射线光电子能谱(XPS)
结合能(eV)
Al2p
Si2p S2p C1s Ca2p N1s O1s Mn2p
强度(a .u .)
Mg1s
635
640 645 650 655
660
(c)电解锰渣中Mn 元素的
X 射线光电子能谱图
Mn2p1
Mn2p3 Mn2p
强度(残差×0.5)
结合能(eV)
710 720 730 740 (d)电解锰渣中Fe 元素的X 射线光电子能谱图
Fe2p3
Fe2p1 强度(残差×0.2)
Fe2p
结合能(eV)
0 0.2
0.40.60.8 1.0
5
吸附量(c m 3/g S T P )
相对压力(P /P 0)
20 40 60 80
100
0.000
0.0020.0040.0060.0080.010d V /d D [c m 3
/(g ⋅n m )
孔径(nm)
图2 电解锰渣的表征图谱
Fig.2 Characterization of electrolytic manganese slag
表3 响应面实验设计中双酚S 降解的实验条件和动力学参数 Table 3 Experimental conditions and kinetic parameters of bisphenol S degradation in response surface methodology
序号 pH 值
锰渣浓度(g/L) H 2O 2浓度(mmol/L) 双酚S 浓度
(×102μmol/L)k 0
(×10-2min -1) k
(×10-
2min -
1)
1 7.00 0.57 10.00 0.2
2 0.5
3 0.95 2 8.00 0.8
4 19.00 0.07 1.86 2.00 3 7.00 0.57 5.12 0.12 0.6
5 0.69 4 7.00 0.57 10.00 0.12 0.84 0.84 5 8.00 0.30 19.00 0.17 0.59 0.60
6 7.00 0.5
7 10.00 0.12 0.84 0.84 7 7.00 0.57 10.00 0.12 0.84 0.84
8 5.00 0.57 10.00 0.12 1.17 1.18
9 7.00 0.57 10.00 0.02 3.26 2.60 10 7.00 0.57 10.00 0.12 0.84 0.84 11 8.00 0.84 6.80 0.17 0.68 0.53 12 7.00 0.03 10.00 0.12 0.30 0.20 13 9.00 0.57 10.00
0.12
0.74
0.55
续表3
序号pH 值锰渣浓度(g/L)H 2O 2浓度(mmol/L)双酚S 浓度 (×102μmol/L)k 0
(×10-2
min -1
)k
(×10-2
min -
1)
148.000.84 6.80 0.07 1.32 1.60 158.000.30 6.80 0.17 0.43 0.34 16 6.000.3019.00 0.17 1.04 0.85 17 6.000.8419.00 0.17 1.25 1.20 187.00 1.1110.00 0.12 1.31 1.20 197.000.5710.00 0.12 0.84 0.84 207.000.5710.00 0.12 0.84 0.84 21 6.000.84 6.80 0.17 0.77 0.60 228.000.30 6.80 0.07 0.79 0.94 23 6.000.30 6.80 0.07 0.80 0.86 24 6.000.8419.00 0.07 2.17 2.30 25 6.000.30 6.80 0.17 0.37 0.32 268.000.8419.00 0.17 0.91 0.91 277.000.57190.00 0.12 1.94 1.70 288.000.3019.00 0.07 1.07 1.30 29 6.000.84 6.80 0.07 1.45 1.60 30
6.00
0.30
19.00 0.07
1.20
1.50
5期
徐子豪等：光助-电解锰渣/H 2O 2非均相体系氧化降解双酚S 2127
通过XPS 分析了电解锰渣的表面元素和价态，如图2b~d 所示.由图2b 可知，电解锰渣表面含有C 、O 、S 、N 、Ca 、Al 、Si 、Mn 、Mg 等元素.图2c 和2d 的XPS 表征结果显示锰渣中的Mn 元素存在MnO 、Mn 2O 3两种氧化物形态, Fe 元素有FeO 和Fe 2O 3两种化合态，铁和锰有较好的催化活性，铁离子又是光Fenton 体系的重要阳离子，因而电解锰渣理论上可具有较好的催化活性.N 2吸脱附曲线表征了电解锰渣孔隙率和比表面积.如图2e 所示，电解锰渣等温线高压下逐渐弯曲，说明吸附能力比较弱，吸附曲线和脱附曲线不一致，出现迟滞回线，这是介孔固体产生的原因.图2f 是电解锰渣的孔径分布图，粒子呈现双峰分布，这是颗粒间距和中空孔结构的结果.计算获得电解锰渣的比表面积、孔隙体积、孔径分别为12.43m 2/g 、0.06cm 3/g 和10.38nm. 2.2 双酚S 在不同体系中的降解动力学
0 20 40 60 80
-3.0
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 l n (C /C 0
)
时间(min)
图3 双酚S 在不同氧化体系中的降解动力学 Fig.3 Degradation kinetics of bisphenol S in different钢格板压焊机
oxidation systems
[双酚S]=2μmol/L,[电解锰渣]= 0.57g/L,[H 2O 2]=10mmol/L,pH=7
黑暗条件下,80min 反应时间内含有电解锰渣的体系中双酚S 的减少量只有5%，说明电解锰渣吸附等行为对双酚S 的影响可忽略，这与BET 表征结果电解锰渣具有较小的比表面积和孔隙体积一致.由图3可知，在UV 照射下，双酚S 含量几乎不变，说明双酚S 在实验条件下直接光降解可忽略，同时，电解锰渣/UV 体系中，双酚S 也未有明显渐少；而在UV/H 2O 2体系中，双酚S 降解明显，其降解准一级速率常数k 为0.0106min -
1，且在60min 内，双酚S 降解
了57.9%，这与H 2O 2光致产生强氧化性的•OH 有关；在电解锰渣/UV/H 2O 2体系中，双酚S 的降解更为明
显，在反应时间内约有90%的双酚S 被氧化降解，其k 值为0.032min -
1，且降解速率远高于UV/H 2O 2和电
解锰渣/H 2O 2体系中k 值的加和，说明在上述体系中电解锰渣/UV/H 2O 2对双酚S 具有更好的氧化降解能力.
2.3 初始pH 值、电解锰渣投加量、H 2O 2浓度、双酚S 浓度对双酚S 降解的影响
为了研究电解锰渣作为光催化剂的非均相光Fenton 体系中影响双酚S 降解的因素，选取初始pH 值、电解锰渣投加量、H 2O 2浓度、双酚S 浓度为目标影响因子，研究其对双酚S 降解动力力学的影响.图4a 显示了电解锰渣/UV/H 2O 2体系中双酚S 的降解速率随pH 值的变化(4~9).k 值随着pH 值的增加逐渐减小，而当pH ≥6时双酚S 的降解速率变化不大.以往研究也发现类Fenton 反应体系在酸性条件下具有更强的氧化效果[26].图4b 观察到随着电解锰渣投加量的增加，双酚S 的降解速率逐渐增加，这与电解锰渣中含有Mn 、Fe 等活性组分有关.类Fenton 体系中H 2O 2的浓度是影响类Fenton 体系氧化效果的重要参数，图4c 显示随着H 2O 2浓度的增加(5.1~ 100.0mmol /L)，双酚S 降解速率的增加逐渐减小，这是由于过多的H 2O 2可与•OH 反应，导致体系中•OH 的稳态浓度降低[27-
28].随着双酚S 的初始浓度增加,
其光解速率也呈现降低的趋势(图4d)，说明高浓度目标物浓度不利于其降解.综上，初始pH 值、电解锰
渣投加量、H 2O 2浓度和目标物浓度等因素显著影响电解锰渣/UV/H 2O 2体系的氧化效果.
采用响应面法(RSM)研究了上述影响因素的复合作用对电解锰渣/UV/H 2O 2体系中双酚S 降解动力学
的影响.表3显示了操作参数(初始pH 值、电解锰渣投加量、H 2O 2浓度、双酚S 浓度)在RSM 实验设计条件下双酚S 的实际值k 0和预测值k .通过RSM 对二次方程式(1)进行统计拟合，可以得到操作参数前面的系数值βx (表4).从表4可以看出，在P < 0.05显著性水平下，一次项pH 值、[电解锰渣]、[H 2O 2]、[双酚S]，交叉项[电解锰渣]-[双酚S]和平方项[双酚S]-[双酚S]是影响双酚S 降解的显著性因素,[电解锰渣]和[双酚S]-[双酚S]的系数是正值，说明[电解锰渣]和[双酚S]-[双酚S]对双酚S 的降解起促进作用;[电解锰渣]-[电解锰渣]的系数是负值，说明两者之间的相互作用对双酚S 的降解起抑制作用.虽然
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议