化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第1期
多孔g-C 3N 4基光催化材料的制备及应用研究进展 王文霞1，2，刘小丰1，陈浠1，许艳虹1，蒙振邦1，郑俊霞1，安太成2
（1广东工业大学生物医药学院，广东广州510006；2广东工业大学环境健康与污染控制研究院，广东省环境催化与污染控制重点实验室和粤港澳污染物暴露与健康联合实验室，广东广州510006）
摘要：多孔g-C 3N 4基光催化材料由于具有较高的比表面积、丰富的反应活性位点和较短的电子传递路径等特点，能较好地解决块体g-C 3N 4基材料存在的比表面积小、光生载流子复合快及可见光利用效率低等问题，因而具有广阔的发展前景和应用潜力。本文主要从以下方面进行综述：多孔g-C 3N 4基光催化材料常用的制备方法，包括硬模板法、软模板法、水热合成法、热聚合法、超分子自组装法；多孔g-C 3N 4基材料在光催化领域的应用，包括光解水制氢、光催化降解有机污染物、光催化去 除氮氧化物和光催化还原CO 2等；最后指出了当前影响多孔g-C 3N 4基光催化材料发展的关键问题，并对其在光催化领域的应用前景进行了展望。关键词：多孔材料；石墨相氮化碳；合成；催化；制氢；降解有机污染物；CO 2还原
中图分类号：TH3
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）01-0300-10
Research advances of synthesis and applications of porous g-C 3N 4-based
photocatalyst
WANG Wenxia 1，2，LIU Xiaofeng 1，CHEN Xi 1，XU Yanhong 1，MENG Zhenbang 1，
ZHENG Junxia 1，AN Taicheng 2
(1School of Biomedical and Pharmaceutical Sciences,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,
Guangdong,China;2Institute of Environmental Health and Pollution Control,Guangdong Key Laboratory of Environmental Catalysis and Health Risk Control and Guangdong-Hong Kong-Macao Joint Laboratory for Contaminants Exposure and
Health,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,Guangdong,China)
Abstract:The porous g-C 3N 4-based photocatalysts have broad application prospects due to their unique properties such as large specific surface area,abundant surface reaction active sites and short electron
transfer pathway,which can well overcome the disadvantages as compared with the bulk g-C 3N 4including low specific surface area,fast recombination possibility of photogenerated electron-hole pairs and low utilization
of visible light.In the review,the general synthetic strategies applied to prepare porous g-C 3N 4-based photocatalyst,such as hard template method,soft template method,hydrothermal methods,thermal polymerization and supramolecular self-assembly,are briefly introduced.Besides,the potential applications of porous g-C 3N 4-based photocatalyst in photocatalytic water splitting,photocatalytic degradation of organic
pollutants,photocatalytic CO 2reduction and photocatalytic NO x abatement are discussed in detail.Finally,
综述与专论
csilv
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0288
收稿日期：2021-02-07；修改稿日期：2021-04-06。
基金项目：广东省珠江本土人才创新团队项目（2017BT01Z032）；广东省重点研发项目（2019B110206002）；广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515110718）。
第一作者：王文霞（1990—），女，博士，讲师，研究方向为环境光催化。E-mail ：fewwxia@gdut.edu 。通信作者：安太成，教授，博士生导师，研究方向为环境光催化及其应用。E-mail ：antc99@gdut.edu 。
引用本文：王文霞，刘小丰，陈浠，等.多孔g-C 3N 4基光催化材料的制备及应用研究进展[J].化工进展,2022,41(1):300-309.
Citation ：WANG Wenxia,LIU Xiaofeng,CHEN Xi,et al.Research advances of synthesis and applicati
ons of porous g-C 3N 4-based photocatalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(1):300-309.
变压器蝶阀·
·300
2022年1月王文霞等：多孔g-C 3N 4基光催化材料的制备及应用研究进展
several comments to the challenges and the development trends of porous g-C 3N 4-based photocatalyst are also prospected.
Keywords:porous materials;graphite phases-C 3N 4(g-C 3N 4);synthesis methods;catalysis;hydrogen production;degradation of organic pollutants;CO 2reduction 随着全球经济的快速发展，化石燃料被过度开采利用，能源短缺和环境污染问题已经成为当今国际社会的两大难题。开发清洁的环境污染控制技术和环境友好的能源生产技术已成为人类生存和可持续发展的重大课题。光催化技术具有清洁、高效、低耗、经济、无污染等优点，已被广泛应用于清洁能源、环境治理、有机物合成等领域，被认为是目前解决环境污染和能源危机最具潜力的技术之一[1]。
近年来，非金属有机聚合物半导体材料——石
墨相氮化碳（g-C 3N 4）具有禁带宽度较窄（E g =2.70eV ）、稳定性较好、可见光利用率高和容易改性等优点[2]，获得了科研工作者的广泛关注。但g-C 3N 4激子结合能高、结晶度低，使得光生电子-空穴对难以分离，光生载流子迁移率小，导致光催化过程量子效率偏低[3]。研究表明，多孔g-C 3N 4不仅可以提高材料的比表面积和反应活性位点，调控材料的能带结构，而且可以优化光还原和光氧化的反应电势，从而可以非常容易地改善材料的光催化性能[4-5]。 从近年来多孔g-C 3N 4材料相关文献的报道数量
（图1）可以发现，自2012年该材料被报道以来，多孔g-C 3N 4材料越来越受到国内外研究学者广泛关注，并成为了当前研究的热点。因此本文主要系统地综述了多孔g-C 3N 4光催化剂的常用制备方法与优势及其在光催化制氢、光催化降解污染物、光催化去除氮氧化物和光催化还原CO 2等领域的催化活性与应用，重点指出了目前多孔g-C 3N 4材料在应用过
程中存在的主要问题，并展望了未来相关的主要研究方向，为多孔g-C 3N 4材料光催化技术在环境和能源领域的开发与应用提供重要的借鉴。
1多孔g-C 3N 4材料的制备方法
1.1
模板法
模板法因具有高效率和对产物形貌精准控制等优点，成为制备多孔g-C 3N 4材料最常用的方法之一。模板法的基本原理是，先将氮化碳前体与一定的模板混合高温煅烧，然后将模板去除得到具有特定形貌和孔结构的g-C 3N 4材料。根据模板的种类和合成条件的不同，模板法可被分为硬模板法和软模板法两大类。1.1.1硬模板法
二氧化硅或硅纳米粒子等刚性固体为模板，以氰胺、二氰二胺和三聚氰胺、尿素、盐酸胍、四氯化碳-乙二胺、乌洛托品等为前体[6]。通过将前体浸入二氧化硅模板中，在高温下使含碳的前体和含氮的前体聚合和交联形成多孔g-C 3N 4材料，然后通过化学物质或气体去除二氧化硅模板[7]。通过简单调控所使用的模板和前体的使用量以及其他反应条件可以制备出不同孔径及比表面积的多孔g-C 3N 4材料。Fukasawa 等[8]分别以不同粒径的纳米二氧化硅颗粒（20~80nm ）为硬模板，以单氰胺为前体，制备了不同孔径（13～70nm ）的多孔g-C 3N 4（图2）。Yang 等[9]以SBA-15为模板剂，在高温高压条件下制备氮缺陷改性棒状多孔g-C 3N 4，通过简单调控反应温度、压力和时间，可以得到具有不同氮缺陷程度的棒状多孔g-C 3N 4，由于具有较高的可见光利用率，较大的比表面积和优异的电子-空穴分离效率，其光催化产氢速率是块体g-C 3N 4的13.5倍。
硬模板法原理简单，使用的模板剂种类较多，产物孔径均一、结构易控且具有较大的比表面积，是制备多孔材料普遍使用的方法。但是，硬模板法一般使用的已有介孔材料价格昂贵，且其他需要制备的模板剂使整个制备工艺操作步骤更加复杂。此外，需要使用有害化学物质（如和氟氢化铵）
或有毒气体去除模板，对环境有一定的毒害作
图1
近九年多孔g-C 3N 4光催化剂文献报道数量
·
·301
www.hgjz
化工进展，2022，41（1）
用，容易引起杂原子残留[9]，在一定程度上限制了其实际应用。为了克服这一局限性，Liang 等[10]以三聚氰胺海绵为模板制备了多孔g-C 3N 4，其光催化产氢效率是g-C 3N 4粉末的2.84倍。Chen 等[11]使用碳酸钙为模板合成介孔g-C 3N 4，采用盐酸去除模板。此方法使用的碳酸钙模板成本较低，来源广泛，且去除模板方法简单。近期，Gong 等[12]使用氯化钠作为模板合成三维多孔海绵状g-C 3N 4，其比表面积高达50.3m 2/g ，是块体g-C 3N 4的12倍。这种使用氯化钠为模板的方法可以使用去离子水代替去除模板，操作更加简单，同时也可以减少对环境的污染，具有一定的优势和先进性。虽然改进的模板法使用较温和的模板剂去除模板，但是仍然存在前体灌注步骤冗杂、制备工艺复杂和成本高等问题。1.1.2软模板法
软模板法是以表面活性剂、纳米微气泡或离子
塑料拖把头液体等作为模板进行合成的方法[13]。如Wang 等[14]使用不同种类的表面活性剂和两亲性嵌段聚合物
（如聚乙二醇辛基苯基醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚醚F127等）合成具有高比表面积的多孔g-C 3N 4。Yan 等[15]在酸性条件下，使用表面活性剂Pluronic P123为软模板，三聚氰胺为前体，通过两步反应法合成多孔g-C 3N 4纳米片，通过调控软模板剂的使用量，可以制备具有不同结构和光催化活性的催化剂。但是这种方法通过煅烧聚合反应去除软模板，可能会由于软模板分解不充分而导致最终产物的污染。为了克服软模板法的这一缺点，Maryam 等[16]使用不同类型的非离子型表面活性剂为软模板，以水作为溶剂，通过三聚氰胺-氰尿酸的超分子组装和软模板的结构导向作用一步合成具有高比表面积的多孔g-C 3N 4，通过调控前体和表面活性剂的使用量可以制备具有不同结构特点的多孔g-C 3N 4。Zhang 等[17]首先通过静电作用将g-C 3N 4负载在氧化石墨烯（GO ）上，以含S 的辛烷微乳液为软模板，通过与g-C 3N 4/GO 混合得到S‑GO‑C 3N 4前体，S 纳米颗粒均匀地分散在前体表面（图3），使用水热法使二维结构前体转为三
维海绵状，最后通过冷冻干燥法去除模板，得到三维海绵状S 和氧化石墨烯改性的多孔g-C 3N 4。
与硬模板法相比，软模板法使用的模板剂（表
面活性剂或二嵌段/三嵌段共聚物）原料易得且价格相对比较便宜，模板剂去除过程简单、环境友好。此外，通过简单调控软模板剂的种类、含量或者前体的种类等反应参数，可以制备得到具有不同孔隙和结构的多孔g-C 3N 4。但是，软模板法使用的模板剂稳定性较差，在焙烧过程中容易分解，因此，最终得到的多孔g-C 3N 4光催化材料比表面积较
小、结构不完整且孔径通常是无序的，制备方法仍有待进一步完善。1.2
无模板法
无模板法不需要任何模板，一般使用三聚氰胺或三嗪衍生物等为原材料，通过分子自组装及进一步焙烧热聚合释放气体，制备具有较高比表面积的多孔g-C 3N 4材料。此外，可以通过简单的改变实验参数有效地调控g-C 3N 4的组成、形貌、光学性能、
能带结构等，从而达到提高g-C 3N 4光催化性能的目的。目前，制备多孔g-C 3N 4使用的无模板法主要包括水热/溶剂热合成法、热聚合法及超分子自组
装法。
图3
气体处理微乳液软模板法制备三维多孔海绵状S/G-g-C 3N 4
[17]
图2硅纳米微球硬模板制备有序多孔g-C 3N 4[8]
·
·302
2022年1月王文霞等：多孔g-C 3N 4基光催化材料的制备及应用研究进展
1.2.1水热/溶剂热合成法
水热合成法是将一种或几种前体溶解在水中，
使用高压反应釜等容器，在高温高压环境下制备多
孔g-C 3N 4。溶剂热法是在水热法的基础上发展而来，以有机溶剂为介质进行反应。如图4所示，
Huang 等[18]以三聚氰胺和硫脲为前体，通过水热法及进一步高温烧结法制备多孔g-C 3N 4纳米片，通过简单调控硫脲的使用量，可以改变g-C 3N 4纳米片的
孔径率。由于具有较大的比表面积和较强的可见光吸收，多孔g-C 3N 4纳米片光催化产氢效率和NO 去除率分别是块体g-C 3N 4的3.3倍和5.5倍。Mo 等[19]以盐酸羟胺和三聚氰胺为原料，通过水热法制备超分子中间体，然后通过高温烧结的方法制备N 改性的多孔g-C 3N 4纳米管。由于其独特的多孔结构和表面丰富的N 原子，多孔N 改性的g-C 3N 4纳米管展现出优异的光催化CO 2还原活性。Wu 等[20]
以二氰二胺和植酸为原料，通过在180℃水热反应4h 得到HTD ，然后通过冷冻干燥和高温烧结得到多孔珊瑚状的P 改性g-C 3N 4纳米管（PCNT ）。由于具有较大的比较面积、较强的可见光吸收能力和优异电子-空穴分离能力，PCNT 的光催化产氢速率高达
2020μmol/(g∙h)，分别是g-C 3N 4纳米管和块体g-C 3N 4的4.7倍和22.4倍。
溶剂热法通常与其他制备方法相结合，是制备
改性多孔g-C 3N 4常用的方法之一。如Zheng 等[21]以多孔g-C 3N 4纳米片、GO 为原料，以DMSO 为溶剂，
通过溶剂热法制备多孔S-CN/rGO 纳米片。由于S 改性和多孔结构的协同作用，所制备的S-CN/rGO
多孔纳米片具有优异的催化降解罗丹明B （RhB ）和去除Cr(Ⅵ)的活性。Li 等[22]以二氧化硅为模板，三聚氰胺为前体，在GO 存在条件下首先通过硬模板法制备三维多孔g-C 3N 4/GO ，然后在乙二醇的作用下，通过加入硝酸银和溴化钾，使用溶剂热法在直角单向阀
180℃反应5h 得到三维多孔g-C 3N 4/GO-Ag/AgBr ，其优异的可见光光催化产氢效率[3.69mmol/(g∙h)]原因主要可以概括为：①多重改性复合纳米材料存在
独特的Z-scheme 异质结（GO-AgBr ）、p-n 异质结（g-C 3N 4-AgBr ）；②AgBr 优异的光敏性；③银等离子体的LSPR 效应；④高度有序的三维多孔结构；⑤较快的界面电子传输速率。
使用水热法/溶剂热法制备多孔g-C 3N 4基光催化剂操作简单，反应过程易于控制，能有效阻止有毒有害化学物质的挥发，环境友好无污染，且可以通过简单改变水热/溶剂热反应条件来调控最终产物的形貌和结构。但是，反应结束后，通常需要一定的时间使水热反应釜自然降至室温才能进行后续的处理和操作。1.2.2热聚合法
热聚合法是一种自由基聚合方法，通过加热的方法直接使单体激发转化为单体自由基，然后引发单体聚合[23]。热聚合法通常在空气或氮气中高温焙烧富氮前驱体制备多孔g-C 3N 4，通常这些富氮前驱
物含有三嗪单元（如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料）或在热聚合过程中会生成三嗪单元（如氰胺和二聚氰胺原料）。如Chen 等[24]使用简单的热聚合法以均苯三甲酸掺杂的三聚氰胺-三聚氰酸为原料制备苯基桥连的多孔g-C 3N 4纳米片（Ph-CN-MCA ）。Ph-CN-MCA 独特的多孔及中空结构使其具有较高的聚合度、较大的BET 比表面积、更负的导带电势以及较高的电荷传输效率。此外，苯基的掺杂改善了光生-电子空穴分离效率，减少了禁带宽度，提高了可见光的吸收强度。因此，其光催化产氢效率是以三聚氰胺为原料通过热聚合法制备得到的g-C 3N 4纳米片的48.4倍。Li 等[25]以三聚氰胺和氯化铵为原料，通过简单的热聚合法制备多孔g-C 3N 4纳米片，并通过吸附-原位还原法将RuNi 合金负载在纳米片上。Ru 0.5Ni 0.5/p-gC 3N 4催化剂对氨水解脱氢反应的转换频率（TOF ）值为840.3min −1。
热聚合法操作简单，无需使用复杂的工艺程序去除模板，易于规模化生产，制备的三维多孔g-C 3N 4纳米材料由于具有丰富的官能团和三维网状结构而可以在一定程度上改善光催化活性。但是，热聚合法也存在一定的局限性。由于热聚合反应过程受到反应动力学限制，前驱物可能很难完全聚合，因此得到的氮化碳结晶率和产率相对较低，且比表面积较小，使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题，不利于光催化反应进行。此外，在热聚合法制备过程中，前体不断脱氨基，得到的g-C 3N 4样品含氮量相对较低，C/N
摩尔比与理论值差别较大。
图4
水热法制备多孔g-C 3N 4纳米片示意图[18]
·
·303
www.hgjz化工进展，2022，41（1）
1.2.3超分子自组装法
超分子自组装法是制备多孔g-C3N4重要的方法之一，通过前体分子间的氢键、静电作用、范德华力等弱作用力形成有序的超分子组装体，进一步焙烧热聚合制备多孔g-C3N4。研究表明，通过控制自组装过程的反应参数和条件（如前体含量、组装时间、焙烧温度和时间、溶剂种类等），可以有效地调控氮化碳的组成、形貌、光学性能、能带结构等，从而达到提高氮化碳光催化性能的目的[26]。Chen等[27]以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过三聚氰胺和三聚氰酸之间的氢键自组装制备三聚氰胺-三聚氰酸超分子中间体，该超分子中间体在高温下能够保持一定的形貌，通过在550℃烧结4h，成功制备三维多孔g-C3N4纳米片（图5）。通过简单改变三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比，可以制备出具有不同比表面积和能带结构的三维多孔g-C3N4纳米片。与块体g-C3N4相比，通过自组装方法得到的三维多孔g-
C3N4纳米片比表面积提高了13倍，具有更强的可见光吸收性能和更多的反应活性位点，因而光催化分解水制氢速率提高了11.8倍。Shalom 等[26]以三聚氰胺和三聚氰酸为原料通过超分子自组装法制备中空多孔的g-C3N4，并系统研究了反应溶剂和反应温度对三聚氰胺-三聚氰酸超分子和g-C3N4结构和形貌的影响。当分别使用乙醇、水和氯仿为反应溶剂时，分别得到薄饼状、棒状和针状结构的三聚氰胺-三聚氰酸超分子，这是由于在不同溶剂中形成的氢键结构表面能不同。此外，焙烧时间对g-C3N4形貌也有一定程度的影响，薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子在550℃焙烧2h后可以得到中空多孔g-C3N4，随着焙烧时间延长，其空心结构更加完整。此方法制备的中空多孔g-C3N4具有优异的光催化降解RhB的活性。
超分子自组装法无需外加模板、操作简单。使用超分子自组装法制备的多孔g-C3N4具有独特的结构，可以提高可见光吸收能力，促进光生电子和空穴的分离，加快光生载流子的迁移，提高光催化性能。但是将不同前体的无数重复单元单体进行自组装的过程中，容易忽略端基和反应的终止，难以调控自组装反应过程。Jordan等[28]使用分子作为三聚氰胺-三聚氰酸超分子的端基修饰剂，制备中空多孔结构的管状g-C3N4，研究表明，“端基终止剂”的引入不仅可以调控g-C3N4的形貌、电子结构和光学特性，而且可以形成新的表面缺陷，改善g-C3N4的光生电子-空穴分离效率，从而提高其光
催化降解RhB的活性。
综上所述，无模板法周期短、成本低、操作简单、对环境污染小，是制备多孔g-C3N4比较理想的方法之一。但是，和模板法相比，无模板法制备的多孔g-C3N4材料比表面积较小且孔径无序，此外，由于对高温聚合条件难以精准控制，多孔g-C3N4的微观结构及组织形貌很难准确控制，重复性可能较低[6]。
2多孔g-C3N4材料的应用
2.1光解水制氢
微区扫描电化学工作站随着世界的不断发展和对清洁可持续能源需求的不断增加，氢气作为一种理想的矿物燃料替代品，受到了人们的广泛关注，尤其是以太阳能驱动的光催化分解水制氢，可以实现能源的再生利用[29]。与传统的半导体光催化剂相比，g-C3N4光解水制氢的优势在于，它是一种能在可见光下被激发的聚合物半导体，且其价带位置和导带位置分别在+1.57V（vs.NHE）和-1.12V（vs.NHE）。2009年Wang等[30]首次在实验中证实了g-C3N4在可见光照射下的光催化水解产氢速率为10mmoL/h，但是在可见光下其半反应量子产率低于1%。多孔g-C3N4基光催化材料可以增大表面活性位点同时调整其表面电子结构，从而提高光催化产氢速率。因此其光催化效率与多孔g-C3N4的孔隙结构和厚度相关。表1总结了近年来多孔g-C3N4材料在光催化析氢方面的应用。通常使用掺杂改性等方法改善多孔g-C3N4表面电子结构，从而提高其光催化产氢活性。如
Che
图5超分子自组装法制备三维多孔g-C3N4纳米片示意图[27]
·
·304
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议