第40卷第2期2021年3月
Vol.40No.2
Mar.2021大连工业大学学报JournalofDalianPolytechnicUniversity
DOI：10.19670/jki.dlgydxxb.2021.0210
温宇，杨大伟
(大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连116034)
摘要：采用共结晶方法制备了锌锆共掺杂的介孔二氧化钛，前驱体用硫酸处理使其具有超强酸性。将 制备的介孔二氧化钛用于降解废水模拟物罗丹明B，测试其光催化与氧催化降解能力。通过紫外-可见 分光光度计、X射线衍射、电镜扫描等对催化剂进行表征，实验结果表明，在强酸修饰二氧化钛前驱体的
影响下，掺杂锌锆的介孔二氧化钛具有光催化与氧催化活性。锌锆共掺杂介孔二氧化钛的光催化与氧
催化效率分别达到了72%与25%o硫酸处理后在TiO2与掺杂原子表明形成酸性中心，在无光条件下
氧化降解废水效率为30%，提高了降解效率。
关键词：二氧化钛；光催化；酸催化；罗丹明B
中图分类号：X703.5文献标志码：A文章编号：1674-1404(2021)02-0136-04
Composite degradation of rhodamine B using TiO2with
photocatalytic oxygen and super acid
WEN Yu,YANG Dawei
(SchoolofLightndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China) Abstract:The mesoporous titania doped with zinc oxide,zirconium dioxide,zinc and zirconium were prepared by the co-crystallization method and the precursor of mesoporous titania was pretreated with sulfuric acid to endowed it super acidic.The mesoporous titania was used for degradation of rhodamine B in simulated wastewater and its photocatalytic activity and oxygen catalytic ability was analyzed by UV-visible spectrophotometer,X ray diffraction,scanning electron microscopy.The results
showed that the T1O2doped metal oxides and super acid exhibited excellent photocatalytic and oxygen catalytic ability.The degradation rate of rhodamine B photocatalyzed and oxygen catalyzed by the prepared catalysts were72%and25%,respectively.After treatment with sulfuric acid,the acidic centers were formed between the doped atoms and the surface of titanium dioxide,which improved the oxygen degrading efficiency of wastewater to30%.
Keywords：TiO2;photocatalytic;acidic catalysis;rhodamine B
0引言
工业生产中生成的有机废水对环境造成严重污染，国家对废水排放标准执行越来越严格，如何降低或消除有机废水中大分子有机物成为研究的重点。二氧化钛为广谱光催化剂，具有成本低、降解效率高等特性，被广泛用于废水降解中。二氧化钛被光照后跃迁并释放后产生的能量进行催化降解有机化合物，纯二氧化钛对可见光中小于
收稿日期：2019-11-12.
作者简介：温宇(1987-)，男，硕士研究生；通信作者：杨大伟(1970-)，男，副教授.
第2期温宇等：二氧化钛表面超强酸化光氧复合降解罗丹明B137
500nm的波段有跃迁，导致光能利用率低采
化钛电子跃迁波长，以提高光降解效率是二氧化
钛光降解研究热点［⑷。采用水热合成、负载改性
跛行回家等方法对二氧化钛表面介孔化、改变其表面结构
也是提高光降解效率的重要研究方法［「6］。本研
究采用共沉淀法制备二氧化钛与锌、锆等复合介
孔材料，用硫酸修饰形成强酸表面，考察其光催化
与酸氧化联合降解效率。1实验图1硫酸浓度对溶液中钛离子质量分数的影响Fig.1The effect of sulfuric acid concentation on the titanium ion in solution
1.1试剂与仪器
主要试剂：四氯化钛，罗丹明B，硫酸，硝酸锌，氯化锆，氨水。
主要仪器：6100型X射线衍射仪，日本岛津公司；CARY100型紫外漫反射仪，上海谱光；S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2催化剂的制备
量取0.05L TiCl4倒入250mL三口瓶中，在5C水浴条件下滴加0.1L去离子水，混合均匀后补水至0.5L。取TiCl溶液0.1L加入定量硝酸锌、氯化锆，搅拌使其溶解。滴加氨水并搅拌，当溶液pH为9〜11时停止滴加并减压抽滤，用去离子水洗掉溶液中的Cl-,110C干燥、研磨后过200目筛得到金属改性的TiO2前驱体。用硫酸溶液浸泡，磁力搅拌2〜10h，移入坩埚中550C煅烧3h，制得TiO2-Zn-Zr催化剂。
1.3降解罗丹明B的实验方法
称量适量催化剂与10g/L罗丹明B溶液加入锥形瓶中，在光、暗两种条件下进行降解实验，每间隔一定时间检测其吸光度，根据降解率公式计算其降解率，作降解率与时间关系图，确定光催化剂催化降解活性。Ti(OH)混合物中TiO2不与硫酸反应，而Ti(OH)不断地被硫酸反应，生成多孔结构，当外部的Ti(OH)与硫酸充分反应后，空隙内部的Ti(OH)不易与硫酸接触，因而反应速率变慢。增加硫酸浓度，溶液中钛离子的浓度也增加，共结晶时溶液中的钛离子将附着在TiO2/Ti(OH)4表面，过量的钛离子结晶层将阻塞多孔结构，不利于TiO2光催化反应的进行，因此2.0mol/L硫酸在制备前驱体的过程中虽然产生较多的钛离子，但并不利于催化反应的发生。钛离子浓度与硫酸浓度和酸化时间有一定的规律［
7］，本实验选择1.0mol/L硫酸酸化4h。
2.2TiO2催化剂的XRD分析
影响二氧化钛晶型转变的主要因素是掺杂金属和煅烧温度。本实验对掺杂金属的影响进行了讨论。由图2XRD谱图中可以看到，25.11°、48.10°、53.11°、68.91°等位置出现了锐钛矿晶型的TO特征峰，27.11°、36.11°、54.11°出现金红石晶型的特征峰。因此所制备的金属氧化物掺杂二氧化钛催化剂为锐钛矿和金红石型的混合晶形，混合晶型是公认的光催化活性最高的晶型⑻。
2结果与讨论
2.1TiO2/Ti(OH)4在不同浓度硫酸中Ti4+的
溶出质量
共结晶过程中需要Ti4+与金属离子在TiO2/ Ti(OH)表面共同形成晶体，硫酸浸泡使Ti(OH)转化成Ti4+并在二氧化钛表面引入硫
酸分子。确定共结晶过程中溶液的钛离子浓度需考察酸的浓度与浸泡时间关系。
图1表明，随着浸泡时间的增加，溶液中钛离子的浓度增大。曲线呈非线性增长是由于TiO2/图2不同金属离子掺杂的TiO2催化剂的XRD图
Fig.2XRD patterns of TiO2catalysts doped with various metal
ions
138
大连工业大学学报
第40卷
2. 3 UV-Vis 光谱分析
锐钛矿型二氧化钛光照条件下发生电子跃 迁，掺杂过渡金属氧化物会使跃迁红移或蓝移。
图3中未经掺杂的废水降解剂TiO 2在紫外区域
有很强的吸收峰，掺杂金属氧化物的废水降解剂 的吸收边缘比未掺杂金属氧化物的废水降解剂的 吸收边缘发生明显的红移现象。说明经过金属改 性掺杂后催化剂对可见光的利用利用率增
强其中TiO 2-ZnO 红移最为明显。由此可 见，掺杂后的废水降解剂的吸收边缘都大于未经
掺杂的废水降解剂纯TiO 2，说明掺杂后能够接近
自然光的吸收范围，而未经掺杂的废水降解剂纯
TiO 2只能在紫外光条件下才能催化降解。在自
然光下TiO 2-Zn 降解废水的效率最高。
TiO 2>
0.4
0.80.6大理石晶面机
Ti-Zn-Zr
Ti/Zr
Ti/Zn
0.2 ——
200 300图3 TiO 2催化剂的紫外-可见分光光谱图
Fig. 3 UV-Vis spectra of TiO 2 catalysts
400 500 600 700 800
入/rnn
2. 4 TiO 2催化剂SEM 分析
TiO 2光催化活性与其粉体的形貌、粒径尺寸
分布、表面缺陷度及比表面积密切相关。不规则
的形貌、均匀的粒径尺寸分布、较多的表面缺陷浓
钢领度以及大的比表面积导致TiO 2催化活性极大的 提高。图4扫描电镜中锌锆共掺杂的TiO 2样品
因共沉淀方法制备导致颗粒尺寸分布比较宽、表
面具有多孔状、存在多种表面缺陷。上述结构有 利于在催化降解废水过程中对有机物的吸附，提
高降解率。
图4 TiO 2催化剂的电镜扫描图
Fig. 4 SEM image of TiO 2 catalysts
2. 5 TiO 2催化剂降解罗丹明B 的降解效率
在自然光条件硫酸修饰与硫酸未修饰的
TiO 2-ZnO.TiO 2-ZrO 2 ,TiO 2-Zn-Cr 降解罗丹明 B
效率曲线见图5 o 在图中可以看出? TiO 2-Zn-Zr
(H+)的降解效率达到了 86%/TiO 2-Zn-Zr 的降
解效率为67%o 其他经硫酸修饰的氧化物均高 于未用硫酸修饰的氧化物体系，说明硫酸催化剂
在罗丹明B 降解中起到重要作用。
4 8 12 16 20 24 28
t/h
图5自然光照射下TiO 2催化剂对罗丹明
B 的降解效率
Fig. 5
Degradation rates of rhodamine B catalyzed by TiO 2 under day light
通常二氧化钛废水降解剂体系均为光催化,ic卡智能门锁
无光条件下不具备催化功能。图6可看出，未经
硫酸修饰的氧化物体系对罗丹明B 的降解率低, 可认为是吸附的过程。经过硫酸处理的氧化物体
系的降解率均有提高，可认为是硫酸处理起到降 解的功能［11_12］。
30
25201510
a:Ti/Zr/Zn/H + b:Ti/Zn/H +
c:Ti/Zr/H + a ” _d:Ti/Zr/Zn f e:Ti/Zn / / _f:Ti/Zr /厂/
0 4 8低温油墨
12 16 20 24
t/h
图6无光条件下TiO 2催化剂对罗丹明B
的降解效率
Fig. 6
Degradation rates of rhodamine B catalyzed by TiO 2 with the absence of light
硫酸修饰对TiO 2-Cr.TiO 2-Zn-Cr 等降解罗
丹明B 废水能力提高可认为是硫酸在氧化物表
面形成强酸中心，其结构原理见图7和图
8o
第2期温宇等：二氧化钛表面超强酸化光氧复合降解罗丹明B139 HSO-
HSO4------Tf+--------HSO4
HSO4
图7硫酸与钛离子形成的强酸结构
Fig.7Superacidic structure formed between sulphuric
acid.and.titanium ion
酸中心碱中心—Zr+Ti+——>
|\/|
H
o
r
/
o
H
r
o
z
酸中心碱中心
—Zr+Ti
|\/|
图8锆离子与钛离子形成的强酸结构
Fig.8Superacidic structure formed between zirconium and titanium ions
3结论
用共结晶的方法制备表面硫酸修饰金属掺杂二氧化钛催化剂，将其用于降解废水模拟物罗丹明Bo结果表明，改性催化剂有更高的降解效率，其中，TiO「ZnO在自然光条件下降解率最高，达到86%o TiO2-ZrO2在黑暗条件下降解率最高，达到30%o TiO2-Zn-Zr具有较高的双重催化能力，自然光与黑暗催化效率分别达到了72%与25%。
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