'f e知库环境工程学报第15卷第2期2021年2月
锅炉除渣设备
Eco-Environmental Knowledge Web Chinese Journal of
Environmental Engineering
Vol. 15, No.2 Feb. 2021
正弦波发生器
EM E文章栏目：水污染防治
DOI 10.12030/j.cjee.202006107 中图分类号X703.1 文献标识码A
李红艳，黄仁峰，李歆.锰掺杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六价铬[几环境工程学报，2021, 15(2): 424-434. LI Hongyan, HUANG Renfeng, LI Xin. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium by manganese-doped zinc sulfide quantum dots under the LED bule light irradiation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 424-434.
锰惨杂硫化锌量子点LED蓝光灯光催化还原六 价铬
李红艳\黄仁峰2，李歆
1. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州510530 2. 华南理工大学环境与能源学院，广州510530
第一作者：李红艳（1987—)，女，硕士，工程师。研究方向：环境污染健康风险评价。E-mail: ******************* *通信作者：李歆（1992—)，男，硕士，助理工程师。研究方向：环境污染控制。E-mail: ******************
摘要通过共沉淀法合成了锰掺杂硫化锌量子点（ZnS:MnQDs)，该催化剂可在450 nm LED蓝光灯下光催化还原Cr(VI)。采用TEM、XRD、PL分别对ZnS:MnQDs的形貌、物相和发光特性进行了表征，结果表明：ZnS:Mn QDs的尺寸小于10nm; Mn掺杂没有改变ZnS的晶体结构；ZnS在掺杂Mn后，可在598 nro处产生橘黄荧光。UV-vis表征结果显示，与纯ZnS相比，ZnS:MnQDs具有更强的光吸收能力。考察了不同因素对光催化效果的影响。结果表明，Mn掺杂浓度3%较为合适，酸性pH有利于光催化反应。当Cr(V〇浓度为25 m g.L' pH为5.8时，光催化25 min后Cr( VI)去除率为99%。与其他光催化剂还原Cr(VI)相比，ZnS: M n QDs使用低能耗LED灯作为光源，催化速率高，且能够吸附还原产物Cr( a-gam)。探究了光催化机理，发现在45〇nm光激发下，Mn2+自身能级6A，发生跃迁产生光生电子，Cr(VI)捕获光生电子被还原，价带上余留的空穴参与水的氧化。结合表征结果，ZnS可通过掺杂Mn离子改善光吸收能力提高光催化还原Cr(VI)的性能。
关键词锰掺杂硫化锌；量子点；光催化；六价铬；三价铬
六价铬（Cr(VI))是一种对环境有持久性危害的重金属离子，主要来源于工业生产，可引起肺癌、导致皮肤敏感、造成基因缺陷等在众多的Cr(VI)处理方法中，光催化法是一种对环境友好的技术，可将剧毒的Cr(VI)还原成低毒性三价铬（Cr(m))。硫化锌（ZnS)作为重要的直接宽带隙过渡金属硫化物半导体材料，具有光生载流子产生效率高，导带位置相对更负等优点，被广泛应用在光催化还原Cr(V Ip3]。但是，Z nS本身也存在诸多缺点，如带宽太大(块体约为3.7 eV)，使其只 能吸收占太阳光只有4%左右的紫外光吒此外，目前，用于光催化的Z nS粒径较大，导致其比表面积小以及活性位点不足，从而影响了其光催化的效果[56]。因此，改善Z n S的光催化能力对于去除Cr(VI)具有重要的意义。 掺杂可以在材料的晶格内部形成空位等缺陷能级，调节光催化剂的禁带宽度，促进光吸收，是提高光催化剂性能的有效方法[7]。M n作为过渡金属元素，其自身能级4T,—6A，的跃迁能够在可见光下产生光电子，且具有多种氧化态，不仅可将吸收边带拓展至可见光范围，还能够促进光生收稿日期：2020-06-18；录用日期：2020-10-16
基金项目：国家重点研发计划（2018YFC1801102)；广州市科技计划项目（201707010220，201804010193)
第2期李红艳等：锰掺杂硫化锌量子点L E D蓝光灯光催化还原六价铬425
载流子的有效分离[M]。此外，M nS具有与Z nS相似的晶体结构以及相近的晶格常数，使得M n更 容易掺杂进入Z n S晶格对于ZnS粒径较大产生的负面效应，则可将材料制备成纳米颗粒。当 材料的粒径逐渐减小时：一方面，其比表面积增大，有利于材料吸附水体中的污染物；另一方面，材料表面暴露的原子开始增加，尤其对于量子点材料（3个维度的尺寸均在纳米级别），其表面暴露的原子比例很大，因此，量子点材料表面存在大量的悬挂键和缺陷。有研究〜表明，缺陷的存在有利于促进光催化反应：缺陷的存在可以为光催化提供更多的活性位点；缺陷能够提高光生电子空穴对的分离效率，有利于光催化反应；表面缺陷会在靠近价带顶的位置形成浅能级，降低 禁带宽度，导致光催化剂吸收边带红移[12]。因此，制备锰掺杂硫化锌量子点（ZnS:Mn QD S：)有望改善Z nS的光催化性能。
目前，虽然有大量光催化剂用于还原Cr(VI)，但所用光源大部分为高耗能的汞灯与氙灯（120 W 以上)，这阻碍了他们在实际工程中的应用。LED灯相对于汞灯和氙灯，具有低能耗和高寿命的优点，故其更有实际应用价值。尽管有部分研究[13]使用LED灯激发Z nS光催化降解有机污染物，但 使用蓝光LED灯激发Z nS光催化还原Cr(VI)的研究却鲜见报道。鉴于此，本研究采用共沉淀法制备了锰掺杂硫
化锌量子点(ZnS:MnQDs)，与纯Z n S相比，ZnS:M nQ D s具有更窄的禁带宽度，吸收 边带延伸至可见光区域，可在450n m的LED蓝光灯下光催化还原Cr(VI)并且吸附产物&〇!!)，从 而彻底去除溶液中的铬离子。分别考察了不同因素对光催化的影响，并对光催化机理进行了探讨。本研究可为利用低能耗LED灯光催化还原Cr(VI)提供参考。
1材料与方法
1.1实验试剂与仪器
七水硫酸锌（ZnSCV7H20)，四水氯化锰（MnCl4.4H20)，九水硫化钠（Na2S.9H20)，重铬酸钾(K2Cr207)，盐酸，氢氧化钠。所有使用的化学试剂纯度皆为分析纯，实验中用水为超纯水。
LED灯光源的规格为10W、450nm，购于深圳奇异果光电有限公司；透射电子显微镜（TEM, TalosF200X,FE I公司）；X射线衍射仪(XRD，D/Max-2400，日本理学公司）；紫外-可见分光光度计(UV-vis,UV-2450，日本岛津公司)；稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS1000型，英国爱丁堡公司）；原 子吸收光谱仪(AAS，Z-2000型，日本日立公司）；紫外-可见分光光度计(TU-1900型，北京普析通用仪器有限公司)。
刮刀钻头1.2 ZnS:M nQ D s的制备和表征
本研究采用共沉淀法制备ZnS:Mn QDs。分别称取7.189 g ZnS04,7H20, x mg MnCl4_4H20于 150mL圆底烧瓶中（j c=0、19.79、59.37、98.95、158.32、217.69、296.85)，加人80mL超纯水并将圆底烧瓶置于磁力搅拌器中。在氮气氛围下，缓慢搅拌上述溶液20min。称取 6.004 5 gN a(S04)2•9H20并超声溶解在20m L超纯水中。在氮气氛围下，将该溶液缓慢滴加到含Zn2+和Mn2+的混合液中，继续搅拌l h。反应结束后，将白沉淀物离心分离，水洗后离心（重复3遍)，然后置于真空干燥箱60 T下干燥24h。干燥后所得固体粉末呈略微粉红，且M n掺杂量越高，该颜越明显。所 得材料记为ZnS:Mn(;c%)(;c%为《(Mn2+)M Zn2+)的百分数)。当加人的MnCl4'4H20分别为0、19.79、59.37、98.95、158.32、217.69 和 296.85 mg时，材料记为 ZnS:Mn(0%)、ZnS:Mn(l%)、ZnS:Mn(3%)、ZnS:Mn (5%), ZnS：Mn(8%), ZnS：Mn(l1%) fP ZnS：Mn(15%)〇
所得材料采用TEM、XRD、UV-vis和荧光光谱仪分别表征催化剂的形貌、晶体结构和光学特性。
1.3 ZnS:M nQ Ds蓝光LED灯光催化还原Cr(VI)
先将1OOOmg.L1的Cr(VI)储备液稀释至目标浓度。一定量的Z nS:M nQ D s光催化剂加人50mL
426环境工程学报第15卷去离子水并超声5 minD 取50 mL Cr (VI )稀释液加人ZnS:Mn QD s 悬浮液，并用1 mol .L 」盐酸或氢 氧化钠调节至一定pH 。预先在黑暗条件下搅拌30 m in 使吸附达到平衡3打开LED 灯的开关，调 节LED 灯距离液面上方5 cm ，并在特定的时间取样，取样液经过0.22 n m 滤膜
过滤后置于5 m L 离 心管待测。总铬浓度采用火焰原子吸收光谱仪测定，Cr (VI )浓度采用二苯卡巴肼(DPC )方法测定[14〗， Cr (llh 浓度则为总铬浓度与Cr (VI )浓度之差。采用一级动力学方程（式（1))描述光催化还原Cr (VI ) 的过程
-ln(C,/Cn) = k t
(1)式中：C ，为r 时Cr (VI )的浓度，m gL —; CD 为Cr (VI )的初始浓度，m g L 1; A 为反应动力学的速率，
min _1; f 为反应时间，min,s 2结果与讨论
2.1 ZnS:M nQ Ds 表征结果
1) TEM 分析。采用TEM 对所获得的ZnS :M nQ D s 的尺寸进行分析。如图1所示，ZnS :M n 颗 粒大小分布均匀，粒径在10n m 以下，这表明合成的催化剂属于量子点材料。图1(b )中箭头所指 处为较完整的单个颗粒，可以观察到明显的晶格条纹。
2) 晶体结构分析。ZnS :M nQ D S 的X R D 表征结果如图2所示。所有样品的XRD 数据均与 PD F 卡片05-0566吻合，说明合成的催化剂属于立方型闪锌矿结构（即p -ZnS )，图2中所示的3个衍 射峰分别归属于立方型闪锌矿的（111)、（220)、（311)晶面。纯ZnS 样品和其他M il 掺杂样品所展示 的峰
型和位置一致，即M n 掺杂没有改变Z n S 的晶体结构，也未导致晶格膨胀，说明ZnS 对M n 具 有较高的容纳性。M n 掺杂的样品在其他位置未出现杂峰，这表明合成的ZnS :MnQDS 物相单一， 纯度较高。此外，所有样品的衍射峰宽度比较大，这可能与材料结晶度较差和粒径较小有关。相 对于高结晶度的催化剂，结晶度差的催化剂可能拥有更多的表面缺陷，从而可以改变材料的光催 化性能[15]。
(a ) ZnS :Mn (3%)的TEM 图(低倍）（b ) ZnS :Mn (3%)的TEM 图(高倍）
(箭头所指处为较完整的单个颗粒)图 1 Z n S : Mn(3%)的 TEM 图
Fig. 1 TEM images of ZnS ： Mn(3%)Mn 掺杂量15%
Mn 掺杂量11%
Mn 掺杂M 8%
Mn 掺杂量5%
Mn 掺杂量3%
Mn 掺杂量1%
Mn 掺杂量0%
02030 402GI{°)
506070
图2 Z nS : M n(x%)催化剂的X R D 图谱
Fig. 2 XRD patterns of ZnS: Mn(;c%) catalysts
结合X R D 图谱及Debye -Scherrer (德拜-谢乐）公式(式(2))，估算了所合成催化剂的晶粒大小。
D ^n //3 c o s e (2)
运行网式中：■〇为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm ；尺为Scherrer 常数，尤=0.9; A 为铜靶上激发的 X 射线波长，为0.154 2 nm ; A 为衍射峰半峰宽(弧度制，rad ); 0为衍射角（弧度制，rad )。最终计 算所得的ZnS :Mn (0%)〜ZnS :Mn (15%)晶粒大小依次为2.8、2.7、2.7、3.丨、2.7、2.6和2.5_，可见 M n 掺杂浓度在0%~15%内对晶粒大小的影响并不大。结合SEM 中对粒径的分析结果，可知
在
第2期李红艳等：锰掺杂硫化锌量子点L E D蓝光灯光催化还原六价铬427
ZnS:M nQ D s之间存在团聚。
3)光学特性。图3为ZnS:Mn(3%)的荧光光谱和UV-vis吸收光谱。如图3(a)的荧光光谱所示，在325 n m激发光下，催化剂的荧光发射峰位于598 nm处，为橘黄荧光。这是由于ZnS:Mn QD s在吸收激发光后产生空穴，进而被获，电子和空穴是在Mn2+复合后导致Mn2+的能级1,—%，跃迁的结果，这说明
Mn2+成功掺杂进人Z n S的晶格。为进一步获得催化剂表面结构信息，继续研究了ZnS:Mn(3%)在350〜500 nm下的光致发光谱（图3(b))。该区域的发射峰对应各种缺陷态的发光。382 n m发射峰与间隙锌有关，而395 n m处可归属于表面硫原子的空轨道％，对于在409 nm 出现的宽峰，一般认为是由于载流子在硫空位和价带之间重新结合导致的[|6]。
M n掺杂也导致Z n S的UV-vis发生了变化。如图3(c)所示，对于纯Z nS而言，其吸收边带为375 n m左右，但随着掺杂Mn2+后，其吸收边带移至了可见光区域，随着M n离子掺杂浓度的升高，在500n m处出现一个吸收峰，这是由于Mn2+自身能级跃迁所引起的这表明M n成功掺杂进Z nS中。因此，M n掺杂Z nS后催化剂有2段带隙，一段是Z n S自身的带隙，该段带隙位于紫外光区域；另一段则是M n引入后形成的杂质能级带隙，可以延伸至可见光区域。这显示M n掺杂可 以有效改善Z n S的光学性能，导致比ZnS更窄的禁带宽度，实现在可见光波段的吸收。此外，随 着Mn2+掺杂浓度的提高，Z n S的外观颜也从白逐渐向粉红转变。
350 400 450 500 550 600 650 700 340 400 460 520 100 200 300 400 500 600 700 800波长/nm 波长/nm 波长/nm
(a) ZnS:Mn(x%)的荧光光谱（b) ZnS:Mn(;c%)的荧光光谱（c) ZnS:Mn(:c%)的UV-vis光谱
((a)中虚线框处的放大图谱）
图3 Z n S的荧光光谱及UV-v is光谱
Fig. 3 Fluorescence spectra and UV-vis spectra of ZnS ：Mr\(x%)
2.2 M n掺杂水平对光催化的影响
M n掺杂不仅可以从光学性能上影响催化反应，还可以影响光催化反应的吸附阶段。先前的研究表明，金属阳离子掺杂催化剂后能够调节催化剂表面电荷分布，导致等电点发生明显变化[182°]，从而影响催化剂对污染物的吸附。在催化剂浓度为0.5 g丄'Cr(VI)浓度为25 m g i1、温度为25 1、不调节p H的反应条件下，考察了 M n掺杂水平对光催化的影响。如图4(a)所示，随着M n掺杂量增加，材料对Cr(VI)的吸附量逐渐增加。但当掺杂量为15%时，Cr(VI)吸附量反而略有下降，这 可能是因为过量的M n掺杂占据了原有的吸附位点所引起的。总体来看，所制备的ZnS:Mn Q D s对 Cr(VI)具有优异的吸附性能。在光催化阶段，随着M n掺杂含量增加，Cr(VI)还原效果的总体趋势为先增加后降低（图4(b))。
这表明低浓度的M n掺杂可以作为光生电子或空穴的浅势捕获阱，从而 提高光生电子空穴对的分离效率。但过量的M n掺杂可能导致其成为电子空穴对的复合中心，从而 引起催化效率下降。尽管ZnS:Mn(l l%)拥有最好的还原效果，但由于ZnS:Mn(3%)的还原效率与ZnS:Mn(l l%)非常接近且考虑到原料用量的成本问题，可选用ZnS:Mn(3%)作为后续研究对象。光 催化还原Cr(VI)的动力学如图4(c)所示，通过计算得到ZnS:Mn(3%)对Cr(VI)还原速率为0.163 min'
接近纯ZnS对Cr(VI)还原速率（0.089 min—)的2倍。
我们对反应过程中溶液中剩余的Cr(III)含量进行监测，所用催化剂为ZnS:Mn(3%)。如图4(d)
428环境工程学报第15卷
0 5 10 15 20 25
反应时间/min (b) Mn 掺杂水平对光催化的影响
0 5 10 15 20
25 30反应时间/min (a) ZnS:Mn(x%)对Cr(VI )的吸附性能0 5 10 15 20 25
反应时间/min
(c) ZnS:Mn(;c%)光催化还原Cr(VI )的反应动力学10 20 30 40反应时间/min (d )光催化过程Cr(III )浓度变化5060
图4 ZnS:IVlii(成）光催化还原Cr(VI)的性能及其对0(111)的吸附性能
Fig. 4 Performance of photocatalytic reduction of Cr( VI) and Cr( 111) adsorption by ZnS ： Mn(x%)
所示，对于Cr (VI )初始浓度为25 0^.1^的溶液，反应过程中剩余的Cr (ni )含量较少，且反应结束 后Cr (m )能够基本吸附完全。因此，对于低浓度Cr (VI )溶液，可以认为Cr (VI )被还原的同时，其 产物又被催化剂原位吸附。随着Cr (VI )浓度的升高，溶液中剩余的Cr (m )含量逐渐增加。当 Cr (VI )初始浓度为lOOmgL —1时，反应结束后，仍然有少量Cr (ID )存在于溶液中，这可能是由于吸 附位点不足所致。
2.3溶液p H 对光催化的影响
由于p H 可以影响材料表面带电情况以及反应物的空间构型，因此p H 是影响光催化的重要因 素之一。当溶液pH <4时Z nS 则会出现溶解现
象[21]，实验中将溶液初始p H 控制在5〜9。在催
化剂浓度为0.5 g .L ' Cr (VI )浓度为25 mg .L 一\
温度为25丈的反应条件下，p H 对光催化的影
响如图5所示。随着p H 的升高，光催化速率
降低，偏酸性条件有利于光催化。这一现象可
从Z n S 的表面零电荷点以及p H 对Cr (VI )存在
形式的影响进行解释。Z nS 的表面零电荷点在
7.0〜7.5[22]。当PH <7时催化剂表面被质子化，
呈现正电荷，当5<pH <7时，Cr ( VI )以HCr 04和^ m 图 5 pH 对光催化还原 Cr(VI )的影响Cr 20纟阴离子的形式存在[•，因此，偏酸性条
自动扶梯装饰t f u u t i t .Fig. 5 Effect of solution pH on photocatalytic 件催化剂有利于吸附Cr(VI )，反应速率最高。 reduction of CKVH o o o o -
o
8
& 4 -
%/#s 婆
E-o (u °
/b
=
l
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议